煉油企業(yè)工藝廢水分質(zhì)處理和循環(huán)利用*

王梓先 張 華 高 磊 李嫣寧 張瑞成

(1.中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司；2.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室；3.中國昆侖工程有限公司吉林分公司)

0 引 言

煉油工業(yè)在現(xiàn)代國家的國民經(jīng)濟發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè)，我國煉油行業(yè)自新中國成立以來，尤其是經(jīng)過改革開放40年的快速發(fā)展，取得了世人矚目的進步。截至2017年底，煉油能力已經(jīng)達到7.72億t/a，我國已經(jīng)成為僅次于美國的世界第二煉油生產(chǎn)與石油消費大國。

煉油工業(yè)在生產(chǎn)中排放廢水、廢氣與固體廢物，被視作污染物的排放大戶。煉油污水來自于煉油廠的各個環(huán)節(jié)，全廠污水通常根據(jù)來源不同可分為工藝廢水、冷卻水排污、蒸汽凝結(jié)水、實驗室污水和生活辦公、檢修等其他用途產(chǎn)生的污水。美國典型煉廠主要工藝廢水中的類型、污染物和排放量如表1所示?？梢姛捰推髽I(yè)從各工藝裝置排出的工藝廢水主要可分為酸性水、電脫鹽廢水和堿渣廢水，其中蒸餾和催化裂化過程產(chǎn)生的酸性水分別占煉廠總污水量的44%和26%，是最主要的污染源[1]。因此，煉油企業(yè)工藝廢水分質(zhì)處理和循環(huán)利用的工作主要圍繞酸性水、電脫鹽廢水和堿渣廢水這三類廢水展開。

1 酸性水處理回用技術(shù)

煉油廠在加工含硫原油時，大量酸性水(含硫污水)從常減壓、催化裂化、延遲焦化、加氫精制等工藝裝置排出，煉廠工藝廢水來源統(tǒng)計見表1。由表1可見，酸性水在煉廠工藝廢水總排放量占比最高。

表1 煉廠工藝廢水來源統(tǒng)計

煉油廠的酸性水，特別是加工高硫原油煉油廠的酸性水，其含硫量可達數(shù)千甚至上萬毫克升，且往往含有高濃度的氨、酚類物質(zhì)和氰化物等污染物，需要經(jīng)過預(yù)處理將酸性水中的H2S、氨含量降到一定數(shù)值以下，才能送入污水處理場處理達標排放。酸性水所含的硫和氨主要以NH4HS，(NH4)2S，(NH4)2CO3，NH4HCO3等形式存在，這些物質(zhì)在加溫和汽提工況下，可以分解為氨、H2S及二氧化碳而從水中分離出去。我國煉油廠多采用汽提法處理酸性水。

常用的汽提工藝汽提采用蒸汽做熱源進行脫硫化氫、脫氨處理，主要有雙塔加壓汽提、單塔加壓側(cè)線抽出汽提和單塔低壓汽提3種。雙塔加壓汽提和單塔加壓側(cè)線抽出汽提工藝裝置適用于處理含高濃度硫化物和氨氮的酸性水處理，都能分別回收H2S 和NH3。單塔低壓汽提裝置通常處理較低濃度硫化物和氨氮的酸性水，是將H2S和NH3的混合氣體排至硫磺回收裝置的燒NH3噴嘴而不是分別回收H2S和NH3，這種混合氣處理方式相應(yīng)地提高了下游硫磺回收裝置的技術(shù)和投資要求。3種工藝的詳細比較見表2[2-3]。

表2 汽提工藝比較

單塔側(cè)線污水汽提工藝是國內(nèi)煉廠的污水汽提裝置廣泛采用的工藝，而不帶側(cè)線的單塔常壓污水汽提工藝則在國外裝置大量采用。以我國某大型石油石化集團近年的內(nèi)部統(tǒng)計數(shù)據(jù)為例，該集團32個煉油廠共擁有64套污水汽提裝置，其中有52套為單塔，占81%。52套單塔裝置中有28套為側(cè)線抽氨，另外的近一半單塔無側(cè)線抽氨。雙塔幾乎都無側(cè)線抽氨。

酸性水按具體來源和組分可以進一步分為加氫型酸性水和非加氫型酸性水。加氫型酸性水通常僅含有硫化氫和氨，主要來自加氫裂化、催化裂化、加氫處理等工藝裝置，國外常稱作非酚酸性水。非加氫型酸性水通常來自常減壓、催化裂化、焦化等裝置，與加氫型酸性水相比還含有酚類、氰類等其他雜質(zhì)，國外稱作含酚酸性水。目前大、中型煉油廠多設(shè)置兩套酸性水汽提裝置分別處理非加氫型裝置酸性水和加氫型裝置酸性水。非加氫型裝置酸性水中NH3含量一般不高，液氨回收價值較低，可采用單塔低壓汽提流程。加氫型裝置酸性水中NH3含量往往偏高，液氨回收價值較高，通常采用單塔加壓側(cè)線抽出或雙塔加壓汽提工藝。

煉油廠酸性水經(jīng)過汽提處理得到的凈化水可以回用作電脫鹽注水、焦化爐管注水、回用率可達到80%以上。汽提凈化水回用不僅可以節(jié)約新鮮水甚至軟化水用量，同時降低了污水場的污水處理量和污染負荷，是最為經(jīng)濟有效的節(jié)水減排措施。汽提凈化水回用作為電脫鹽工藝注水最為普遍，相應(yīng)工藝用水質(zhì)要求也不高，一般要求控制凈化水中的硫化物不超過20 mg/L及氨氮不超過50 mg/L。目前幾乎所有的電脫鹽裝置的工藝注水均全部或大部分采用了汽提凈化水，在回用除硫除氨廢水的同時，減少了等量的新鮮水甚至軟化水消耗。非加氫型裝置酸性水凈化水經(jīng)電脫鹽裝置回用后，還有助于提高回用水的酚及COD的去除率，降低了污水處理場的污染負荷[4]。顯而易見，循環(huán)回用酸性水汽提凈化水有很好的經(jīng)濟效益及環(huán)保效益。

對于同時設(shè)置非加氫型裝置酸性水和加氫型裝置酸性水兩套酸性水汽提裝置分質(zhì)處理的煉廠，清污分流與汽提回用酸性水是較為適宜的回用途徑，即對加氫和非加氫酸性水分別處理并回用到不同的工藝裝置。例如加氫裝置的注水要求較高，應(yīng)首先采用加氫酸性水的汽提凈化水。加氫型酸性水經(jīng)汽提處理后的凈化水雜質(zhì)含量低硬度低，其硫化物、NH3-N和COD含量可以分別控制在10 mg/L、30 mg/L和500 mg/L以下，水質(zhì)指標能滿足加氫裝置注水回用或煙氣脫硫裝置的工藝要求。而非加氫型酸性水經(jīng)汽提處理后水中雜質(zhì)仍然維持偏高濃度，且常具有腐蝕性，對煉油工藝的催化劑有毒害作用。因此，非加氫型酸性水經(jīng)汽提后一般只能回用在原油脫鹽裝置或直接送往污水處理場處理。

2 電脫鹽廢水處理技術(shù)

常減壓蒸餾是煉油廠的原油一次加工裝置，為后續(xù)的連續(xù)重整、汽柴油加氫、加氫裂化、催化裂化、延遲焦化等二次加裝置提供合格的原料。而電脫鹽裝置作為常減壓蒸餾的“龍頭”工序，是為下游裝置提供優(yōu)質(zhì)原料所必不可少的原油預(yù)處理單元，也是煉油廠安全生產(chǎn)、降低能耗、減少腐蝕，防止催化劑中毒的重要工藝保障。

電脫鹽裝置對原油同時脫鹽、脫水處理，經(jīng)過電脫鹽處理工藝后產(chǎn)生的廢水即為電脫鹽廢水。電脫鹽廢水通常是高溫含鹽廢水，廢水中除含鹽量高外，懸浮物、有機物濃度也很高，并含有原油、硫化物及破乳劑等污染物。

電脫鹽廢水量通常是原油處理量的3%～8%，約占煉油廠總廢水量的4%，但這類含鹽含油的高污染負荷污水難以直接回用，也不能直接排放進入煉油廠污水處理場，以免對污水場的達標運行造成沖擊。電脫鹽廢水需要經(jīng)過專門處理，主要是進行油水分離降低電脫鹽污水含油量，通常在確保含油量降至200 mg/L以下方可進入污水處理場處理。

近年來，隨著我國加工的高酸重質(zhì)原油比例逐年上升，電脫鹽污水的油水分離難度逐步加大，電脫鹽污水乳化現(xiàn)象嚴重、油含量升高甚至超標的現(xiàn)象越發(fā)明顯，對煉廠的污水處理和環(huán)保達標造成較大壓力。

國內(nèi)各煉廠在控制和減少電脫鹽污水乳化和含油量展開了大量工作，同時從源頭控制和加強廢水除油治理。各煉廠從源頭上嚴格控制電脫鹽注水水質(zhì)，尤其是采取類似美國煉廠操作經(jīng)驗控制水質(zhì)pH值小于8[5]，避免電脫鹽注水pH值高于8時易生成表面活性物質(zhì)，產(chǎn)生乳化液的不利操作條件。高pH值不僅易降低原油脫鹽率，還往往造成脫鹽排水帶油的不利后果。在生產(chǎn)中可以采用凈化水與新鮮水混注或者加酸后作為電脫鹽注水，從而降低電脫鹽注水pH值。

各煉廠多在常減壓裝置和原油電脫鹽裝置設(shè)置電脫鹽污水處理設(shè)施，主要是油水分離設(shè)施，力求有效控制外排污水含油量，降低對污水處理場的沖擊，同時將分離出來的污油在裝置內(nèi)回煉。針對乳化帶油嚴重電脫鹽污水，目前工程應(yīng)用的油水分離技術(shù)有旋流分離器、超聲波破乳+波紋斜板隔油+水利旋流器工藝組合、萃取+離心分離以及罐中罐技術(shù)等，能比較穩(wěn)定地將污水含油量降至200 mg/L以下[6-8]，解決了傳統(tǒng)的僅靠重力分離的工藝，如儲罐、隔油池等，對乳化油幾乎無分離作用，油水分離效果差、除油達標率低的難題。經(jīng)過油水分離預(yù)處理達標的污水進入污水處理場，再經(jīng)過隔油+氣浮工藝處理，就可以進入生化工藝進一步處理達標排放。

3 堿渣廢水處理技術(shù)

原油和煉制物料中多含有酸性非烴化合物，如硫化物、酚、環(huán)烷酸等，導(dǎo)致成品油的硫含量、腐蝕、酸度等指標超標。傳統(tǒng)的處理方法是堿洗精制，即用高濃度NaOH溶液與油品中的酸性化合物進行酸堿反應(yīng)，生成硫醇鈉、苯酚鈉、環(huán)烷酸鈉等鹽。這些鹽類大部分都溶于水而不溶于油品，以堿渣廢水的形式排出。通常原油硫含量越高，則堿耗量越大，堿渣廢水量也越大。

煉油堿渣屬于高濃度難降解有機廢水，通常為呈深褐色具有惡息的污水，是列為國家危險廢物名錄的煉廠主要污染物。煉油堿渣廢水除了大量的游離堿外，通常還含有、油、環(huán)烷酸、硫化物和酚等污染物，一般污染物組成為含硫化物為0.01%～5%，油0.1%～13%，環(huán)烷酸為0.1%～18%，酚為0.1%～20%[9]。

煉油堿渣廢水雖然占煉油廠污水排放流量很小，通常僅l‰～5‰，但硫化物和酚類等污染負荷占污水總負荷的40%～50%，具備有機物濃度高、高堿高鹽和含難降解物質(zhì)高的特性，很難用常規(guī)污水處理技術(shù)處置的特點，長期以來國內(nèi)煉廠為堿渣處理投入了很大的人力和物力[10]。煉油堿渣廢水堿渣處理方法有直接處理法、化學(xué)處理法和生化處理法等。直接處理法有深井法、填埋、河海排放和焚燒法等，其中以焚燒法為主。化學(xué)處理法有中和法、濕式氧化法(WAO) 等。生化處理法主要有生物強化法如特性曝氣生物濾池(BAF)法以及韓國SK公司開發(fā)的高濃度有機廢水的生物前處理工藝QBR(Quick Bioreactor)技術(shù)等[11-13]。目前國內(nèi)各煉廠主要采用的堿渣廢水處理工藝的對比見表3。堿渣廢水預(yù)處理主要以有效降低廢水中的硫化物和有機物污染負荷，避免對污水處理場的沖擊為目標。堿渣廢水處理工藝受制于堿渣廢水高負荷難處理特性的影響，往往投資和運行成本高，操作復(fù)雜，運行條件苛刻。

堿渣廢水的回用受堿渣污染物組成復(fù)雜、技術(shù)成熟度、產(chǎn)品質(zhì)量和相關(guān)回用工藝的匹配程度等多因素制約。堿渣廢水主要回用于酸性水汽提工藝。酸性污水汽提塔注堿渣工藝利用堿渣廢水的強堿性去除酸性水中的固定銨，不僅消耗了脫硫堿渣，提高了堿渣資源利用效率，減少了惡臭發(fā)生的可能性，還提高了凈化水質(zhì)量，是一種以廢制廢的廢水循環(huán)利用途徑。由于堿渣廢水的堿濃度高，往往可回用消耗的堿渣廢水相對需處理的酸性水水量的百分之一不到。

表3 主要堿渣廢水處理工藝比較

最徹底的污染治理方法是源頭治理，治標先治本。加氫精制是目前國內(nèi)外最先進的清潔煉油工藝，通過加氫與油品中的含硫化合物、含氮化合物及含氧化合物分別發(fā)生氫解反應(yīng)生成H2S、NH3、H2O去除污染。國內(nèi)外先進的煉油企業(yè)都采用加氫精制的工藝代替堿洗工藝，這樣可不產(chǎn)生或少產(chǎn)生堿渣，但由于全加氫煉油工藝投資高，國內(nèi)煉廠在很長一段時間內(nèi)僅限大型煉油企業(yè)在部分油品精制工藝中才應(yīng)用加氫精制工藝。進入21世紀以來，隨著我國油品質(zhì)量和環(huán)保標準的多次快速升級，我國的各大煉廠投入了大量資金，采用加氫精制工藝的處理能力顯著上升。以我國某大型石油集團為例，該公司數(shù)十家煉廠的汽柴油加氫精制裝置處理能力，從2007年的421.54萬t/a上升為2016年總加工量超過7 000萬t/a。同期，各企業(yè)還增加了煤油加氫精制裝置、潤滑油加氫精制裝置和石蠟加氫裝置共20余套，總加工能力超800萬t/a。如果按中石化1990年統(tǒng)計數(shù)據(jù)每煉制一噸原油，平均可產(chǎn)生1～10 kg堿渣估算，則相應(yīng)減排堿渣7.5萬～75萬t/a，顯著降低了各煉廠堿渣廢水處理裝置和污水處理場的運行負荷，其中部分煉廠的堿渣廢水減排比例超過了90%。可見，我國的煉油行業(yè)近年來在煉油精制工藝的升級提標和清潔化生產(chǎn)極大地減輕了堿渣廢水污染治理的工作壓力。

4 結(jié)束語

煉油工業(yè)在生產(chǎn)過程中排放大量的工藝廢水，煉油企業(yè)按工藝廢水的來源和水質(zhì)特性，通常將工藝廢水主要按照酸性水、電脫鹽廢水和堿渣廢水三種廢水類型展開分質(zhì)處理和循環(huán)利用的工作。

酸性水占煉油工藝廢水排放水量的比例最大，需要由酸性水汽提裝置預(yù)處理將廢水中的硫化氫、氨含量降到一定數(shù)值以下，才能送入污水處理場處理達標排放或?qū)⒔?jīng)過汽提處理得到的凈化水可以回用作電脫鹽注水、焦化爐管注水、汽油加氫精制和柴油加氫精制注水等工藝裝置用水。

作為煉廠龍頭裝置電脫鹽裝置產(chǎn)生的電脫鹽廢水，含油量高，污染負荷高，難以直接回用，也不能直接排放進入煉油廠污水處理場，往往需要設(shè)置電脫鹽污水處理設(shè)施，進行油水分離處理，有效控制外排污水含油量，降低對污水處理場的沖擊。

煉油堿渣廢水具備有機物濃度高、高堿高鹽和含難降解物質(zhì)高的特性，難以采用常規(guī)污水處理技術(shù)處置，工程應(yīng)用的處理工藝往往投資和運行成本高，操作復(fù)雜，運行條件苛刻。隨著我國的煉油行業(yè)近年來在煉油精制工藝的大量采用加氫工藝，大幅提升污染源頭控制能力，顯著降低了各煉廠堿渣廢水處理裝置和污水處理場的運行負荷，極大地減輕了煉廠廢水污染治理的工作壓力。