含有吡啶基的油溶性稠油降黏劑合成與性能評(píng)價(jià)*

王秋霞，王弘宇，張 華，周法元，劉 昊，王曼依，寧一凡

[1.中海石油(中國(guó))有限公司天津分公司，天津 300459；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東 青島 266580]

中國(guó)的稠油資源極為豐富，已在12個(gè)盆地發(fā)現(xiàn)了70多個(gè)重質(zhì)油田，預(yù)計(jì)儲(chǔ)量超過(guò)3×1012t[1]。在當(dāng)前國(guó)內(nèi)原油對(duì)外依存度不斷攀升的情況下，稠油的高效開(kāi)發(fā)對(duì)于保障國(guó)家能源安全、推進(jìn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要的意義[2]。提高稠油開(kāi)發(fā)采收率的關(guān)鍵之一在于降低稠油的黏度，這是因?yàn)椋碛宛ざ鹊慕档涂梢愿纳扑土鞫缺?，避免注水開(kāi)發(fā)過(guò)程中，注入水突破過(guò)早，從而擴(kuò)大注入水的波及范圍[3-5]?；瘜W(xué)降黏是指向稠油中加入化學(xué)藥劑而降低稠油黏度，使用的藥劑包括水溶性降黏劑和油溶性降黏劑。與水溶性降黏劑相比，油溶性降黏劑具有耐溫性好、適用范圍廣、對(duì)采出液處理影響小等優(yōu)點(diǎn)[6-8]。

膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是含有雜原子的多環(huán)芳核或環(huán)烷芳核，側(cè)鏈上帶有羥基、胺基、羧基、羰基等極性基團(tuán)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子化合物。稠油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、金屬化合物通過(guò)氫鍵、π-π作用、配位作用等產(chǎn)生很強(qiáng)的相互作用，形成類似于晶體結(jié)構(gòu)的締合體、超分子膠團(tuán)等結(jié)構(gòu)，使得稠油具有很高的黏度[9-11]。由此可見(jiàn)，油溶性稠油降黏劑需要能夠很好地降低膠質(zhì)、瀝青質(zhì)之間的相互作用，拆散聚集體結(jié)構(gòu)，才能達(dá)到良好地降低稠油黏度、改善稠油流動(dòng)性的效果。

作者以4-乙烯基吡啶(VP)、苯乙烯(ST)、馬來(lái)酸酐(MA)、丙烯酸十八酯(SA)共聚，制備了一種新型的稠油降黏劑，并對(duì)其降黏性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。在常規(guī)油溶性降黏劑分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入吡啶基團(tuán)，一方面利用吡啶的N原子和芳香性性質(zhì)增強(qiáng)藥劑拆散膠質(zhì)、瀝青質(zhì)之間的氫鍵和π-π作用的能力；另一方面，稠油中存在少量的高價(jià)金屬離子，這些離子可以和稠油中帶有孤對(duì)電子的原子(比如N、O等)通過(guò)配位作用形成空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，因此，利用吡啶的孤對(duì)電子與金屬離子之間可以形成配位結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，提升藥劑拆散稠油中有機(jī)質(zhì)與高價(jià)金屬離子之間配位作用的能力。為稠油油藏化學(xué)降黏體系的研發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)用稠油：50 ℃下黏度為1 850 mPa·s，現(xiàn)場(chǎng)用油溶性降黏劑(HYR)、煤油：中海油天津分公司提供。

VP、ST、MA、SA、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、甲苯：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 降黏劑合成

在裝有冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器的三口燒瓶中加入一定量的VP、ST、MA、SA和甲苯，升溫至50 ℃，攪拌待所有單體溶解后，加入BPO，通入氮?dú)獬?0 min后，將溫度升高進(jìn)行聚合反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至燒杯中，冷卻至室溫，用甲醇洗滌3次，將產(chǎn)物真空干燥，得到降黏劑。

1.3 降黏劑表征

使用德國(guó)Bruker公司TENSOR 27型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FTIR)定性分析樣品的分子組成和結(jié)構(gòu)，樣品經(jīng)溴化鉀壓片后，選擇收集頻率為400～4 000 cm-1。

1.4 降黏劑性能評(píng)價(jià)

使用NDJ-8型數(shù)字顯示旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，實(shí)驗(yàn)步驟為(1)將降黏劑溶于煤油中，w(降黏劑)=1%；(2)用水浴將原油加熱至50 ℃；(3)將降黏劑煤油溶液加入至原油中[m(煤油)∶m(稠油)=1∶9]，攪拌50 min；(4)分別測(cè)定原油加入降黏劑前后的黏度。降黏率按照式(1)計(jì)算。

(1)

式中：E為降黏率，%；μ0為原油初始黏度，mPa·s；μr為加降黏劑后的原油黏度，mPa·s。

2 合成參數(shù)優(yōu)化

2.1 單體用量?jī)?yōu)選

在降黏劑的合成過(guò)程中，選取VP、ST、MA、SA作為單體。其中，SA和ST為親油性單體，VP和MA具有一定的親水性，因此，為了保證產(chǎn)品具有良好的油溶性，將SA和ST作為主要原料；ST的苯環(huán)可以拆散膠質(zhì)、瀝青質(zhì)之間的π-π作用；MA的氧原子可以拆散膠質(zhì)、瀝青質(zhì)之間的氫鍵作用；VP的吡啶環(huán)可以拆散膠質(zhì)、瀝青質(zhì)之間的π-π作用和氫鍵作用[12-13]。由此可見(jiàn)，對(duì)于降黏劑而言，單體配比對(duì)其性能具有重要的影響，這是因?yàn)閱误w配比的變化，一方面影響到產(chǎn)品的溶解性能，另一方面還影響到產(chǎn)品拆散膠質(zhì)、瀝青質(zhì)相互作用的能力。

通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)考察了4種單體的加量對(duì)于產(chǎn)物降黏性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)中m(單體)∶m(甲苯)=2∶8，m(BPO)∶m(單體)=0.2%，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h。

表1 正交實(shí)驗(yàn)樣品性能評(píng)價(jià)結(jié)果

通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果中各水平各因素對(duì)產(chǎn)物降黏性能影響的加權(quán)平均值(k)及極差(R)分析可知，n(SA)和n(VP)對(duì)于產(chǎn)物降黏性能的影響接近，高于n(ST)和n(MA)的影響。每種單體取最優(yōu)的加權(quán)平均值，得到最佳n(VP)∶n(ST)∶n(MA)∶n(SA)=0.2∶0.3∶0.1∶1。

VP作為新單元引入常規(guī)降黏劑中，其對(duì)于產(chǎn)物性能影響較大，因此，在正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)選的前提下，n(ST)=0.3 mol，n(MA)=0.1 mol，n(SA)=1 mol，m(單體)∶m(甲苯)=2∶8，m(BPO)∶m(單體)=0.2%，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h,進(jìn)一步考察n(VP)對(duì)產(chǎn)物降黏性能和反應(yīng)產(chǎn)率的影響，見(jiàn)圖1。

由圖1可知，當(dāng)4種單體分別為正交實(shí)驗(yàn)所得最佳用量時(shí)，產(chǎn)物的性能優(yōu)于正交實(shí)驗(yàn)合成各組樣品的結(jié)果。當(dāng)n(VP)增加時(shí)，產(chǎn)物的降黏性能呈現(xiàn)先增加再減小的趨勢(shì)，n(VP)=0.25 mol，產(chǎn)物的降黏性能最佳。n(VP)=0.15～0.25 mol，反應(yīng)的產(chǎn)率較高，當(dāng)n(VP)=0.3 mol，產(chǎn)率顯著下降。當(dāng)n(VP)>0.25 mol，產(chǎn)物的產(chǎn)率降低，這說(shuō)明VP的聚合活性較低，用量過(guò)大時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率降低或者體系中形成大量的低聚物，反應(yīng)產(chǎn)率降低。當(dāng)n(VP)>0.25 mol，產(chǎn)物的降黏性能降低，這可能是由于VP的極性較大，用量過(guò)大時(shí)，產(chǎn)物的親油性較弱，降低了聚合物與原油的親和能力，從而使得降黏率降低。因此，結(jié)合產(chǎn)物降黏率和反應(yīng)產(chǎn)率，優(yōu)選n(VP)=0.25 mol。

n(VP)/mol圖1 n(VP)對(duì)產(chǎn)物降黏率和反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.2 甲苯用量?jī)?yōu)選

n(VP)=0.25 mol，n(ST)=0.3 mol，n(SMA)=0.1 mol，n(SA)=1 mol，m(BPO)∶m(單體)=0.2%，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h,考察m(單體)∶m(甲苯)對(duì)產(chǎn)物降黏性能和反應(yīng)產(chǎn)率的影響，見(jiàn)圖2。

m(單體)∶m(甲苯)圖2 m(單體)∶m(甲苯)對(duì)產(chǎn)物降黏率和反應(yīng)產(chǎn)率的影響

由圖2可知，當(dāng)m(單體)∶m(甲苯)從1∶9增加至3∶7時(shí)，產(chǎn)物降黏率和反應(yīng)產(chǎn)率持續(xù)上升，當(dāng)m(單體)∶m(甲苯)進(jìn)一步增加，降黏率出現(xiàn)下降。在自由基聚合中，增加m(單體)，可以提升聚合反應(yīng)的速率、提升產(chǎn)物的分子量，從而對(duì)產(chǎn)物性能和反應(yīng)產(chǎn)率產(chǎn)生影響；然而，自由基聚合是放熱反應(yīng)，單體濃度越高，反應(yīng)中后期體系的溫度越高，溫度升高對(duì)于聚合物分子量的增加是不利的，此外，溫度過(guò)高還會(huì)導(dǎo)致聚合過(guò)程劇烈，甚至出現(xiàn)爆聚的現(xiàn)象[14]。因此，結(jié)合產(chǎn)物的降黏率和反應(yīng)的產(chǎn)率，同時(shí)考慮反應(yīng)的平穩(wěn)程度，優(yōu)選m(單體)∶m(甲苯)=3∶7。

2.3 引發(fā)劑用量?jī)?yōu)選

n(VP)=0.25 mol，n(ST)=0.3 mol，n(MA)=0.1 mol，n(SA)=1 mol，m(單體)∶m(甲苯)=3∶7，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h,考察m(BPO)∶m(單體)對(duì)產(chǎn)物降黏性能和反應(yīng)產(chǎn)率的影響，見(jiàn)圖3。

m(BPO)∶m(單體)/%圖3 m(BPO)∶m(單體)對(duì)產(chǎn)物降黏率和反應(yīng)產(chǎn)率的影響

由圖3可知，隨著m(BPO)的增加，反應(yīng)的產(chǎn)率持續(xù)增加，而產(chǎn)物的降黏率先增加后下降。提升引發(fā)劑的加量，引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基增多，一方面單體被引發(fā)聚合生成大分子的可能性增加，反應(yīng)產(chǎn)率提高；另一方面，聚合反應(yīng)速率提高，反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物分子量降低，這可以影響到降黏劑的降黏性能[15]。因此，優(yōu)選m(BPO)∶m(單體)=0.3%。

2.4 反應(yīng)溫度優(yōu)選

n(VP)=0.25 mol，n(ST)=0.3 mol，n(MA)=0.1 mol，n(SA)=1 mol，m(單體)∶m(甲苯)=3∶7，m(BPO)∶m(單體)=0.3%，反應(yīng)時(shí)間為6 h,考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物降黏性能和反應(yīng)產(chǎn)率的影響，見(jiàn)圖4。

t/℃圖4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物降黏率和反應(yīng)產(chǎn)率的影響

BPO需要在一定的溫度下分解，才能提供合適的初級(jí)自由基濃度，從而保證聚合過(guò)程平穩(wěn)、大分子的分子量在適宜的范圍內(nèi)。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，體系中的初級(jí)自由基濃度過(guò)低，聚合反應(yīng)速率很慢，甚至難以發(fā)生；當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，體系中的初級(jí)自由基濃度過(guò)高，聚合過(guò)程劇烈，產(chǎn)物分子量不高[16]。由圖4可知，反應(yīng)溫度為75 ℃時(shí)，產(chǎn)物的降黏率和反應(yīng)產(chǎn)率較好。

2.5 反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選

n(VP)=0.25 mol，n(ST)=0.3 mol，n(MA)=0.1 mol，n(SA)=1 mol，m(單體)∶m(甲苯)=3∶7，m(BPO)∶m(單體)=0.3%，反應(yīng)溫度為75 ℃,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物降黏性能和反應(yīng)產(chǎn)率的影響，見(jiàn)圖5。

t/h圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物降黏率和反應(yīng)產(chǎn)率的影響

由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從4 h延長(zhǎng)到6 h，產(chǎn)物降黏率和反應(yīng)產(chǎn)率出現(xiàn)明顯提升，進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間，2個(gè)參數(shù)基本不變。因此，最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為6 h。將最優(yōu)時(shí)間下制備的樣品命名為PVS，待下一步分析和性能評(píng)價(jià)。

3 降黏劑表征及性能評(píng)價(jià)

3.1 降黏劑表征

通過(guò)紅外光譜表征了PVS的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖6。

σ/cm-1圖6 PVS的紅外分析結(jié)果

由圖6可知，2 918、2 845 cm-1為烷基上C—H的吸收峰，來(lái)自分子主鏈和SA單元側(cè)基上甲基、亞甲基和次甲基；1 846、1 783 cm-1為環(huán)狀酸酐上羰基的吸收峰，來(lái)自MA單元；1 732 cm-1為酯類羰基的吸收峰，來(lái)自SA單元；1 604、1 465 cm-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，來(lái)自ST單元；1 645、1 415 cm-1為吡啶環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，來(lái)自VP單元。由紅外光譜可以看出，PVS為4種單體的共聚物，達(dá)到了預(yù)期的分子結(jié)構(gòu)。

3.2 耐溫性能評(píng)價(jià)

稠油降黏劑時(shí)常和熱力采油一起使用，其耐溫性能對(duì)于礦藏應(yīng)用十分重要。將自制PVS和HYR分別放置在高溫高壓反應(yīng)釜中，在不同溫度下老化6 h，測(cè)定老化后2種降黏劑的降黏性能，對(duì)比分析二者的耐溫性能，見(jiàn)圖7。

由圖7可知，同等條件下，PVS的降黏性能優(yōu)于HYR。PVS在低于300 ℃老化，降黏性能比較穩(wěn)定，降黏率超過(guò)80%，超過(guò)300 ℃后降黏性能明顯下降。HYR的耐溫性能不如PVS，當(dāng)老化溫度超過(guò)250 ℃時(shí)，降黏率顯著下降。

t/℃圖7 老化溫度對(duì)降黏率的影響

評(píng)價(jià)了PVS和HYR在300 ℃老化不同時(shí)間后的降黏性能，見(jiàn)圖8。

t/h圖8 老化時(shí)間對(duì)降黏率的影響

由圖8可知，對(duì)于PVS而言，當(dāng)老化時(shí)間為3～12 h，降黏性能變化不大；老化12 h，降黏率為76.9%；當(dāng)老化時(shí)間超過(guò)12 h后，降黏性能顯著下降；老化18 h后，降黏率為68.3%。對(duì)于HYR而言，當(dāng)老化時(shí)間為3～12 h，降黏率下降明顯；進(jìn)一步延長(zhǎng)老化時(shí)間，降黏率趨向于穩(wěn)定；老化18 h后，降黏率為49.2%。由此可見(jiàn)，PVS具有更好的抗高溫老化能力。

3.3 降黏效果穩(wěn)定性測(cè)試

在油溶性降黏劑種類篩選和性能評(píng)測(cè)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)對(duì)于某些工業(yè)降黏劑產(chǎn)品，將其加入到原油中降低原油黏度后，原油黏度隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)而持續(xù)上升，這可能是原油中被降黏劑分子拆散的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)具有恢復(fù)層狀重疊堆積結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，與之作用的降黏劑分子逐漸脫離，原油逐漸恢復(fù)原有的空間結(jié)構(gòu)。測(cè)試了50 ℃下，加入PVS或HYR的原油在放置不同時(shí)間后的黏度，計(jì)算降黏率，見(jiàn)圖9。

t/h圖9 測(cè)試時(shí)間對(duì)降黏率的影響

由圖9可知，隨著時(shí)間的增加，2個(gè)原油體系的黏度均呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。在放置的初期，黏度增加的速率較大，隨后增加速度放緩，黏度逐漸接近一個(gè)平衡值。HYR體系的黏度增加值顯著高于PVS體系，放置120 h后，PVS體系的降黏率是82.9%，高于HYR體系的69.8%。由此可見(jiàn)，作者研發(fā)的降黏劑具有優(yōu)良的長(zhǎng)期降黏性能。

4 結(jié) 論

(1)以VP、ST、MA、SA為單體，過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑，甲苯為溶劑，通過(guò)自由基聚合，合成了一種含有吡啶基的油溶性聚合物，該聚合物具有降低稠油黏度的作用；

(2)通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)，確定了降黏劑最佳的合成條件為n(VP)=0.25 mol，n(ST)=0.3 mol，n(MA)=0.1 mol，n(SA)=1 mol，m(單體)∶m(甲苯)=3∶7，m(BPO)∶m(單體)=0.3%，反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h；

(3)性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明，在w(降黏劑)=0.1%、測(cè)試溫度為50 ℃，合成降黏劑的降黏率為82.9%，降黏性能優(yōu)于現(xiàn)場(chǎng)用產(chǎn)品，此外，合成降黏劑具有良好的耐溫性能，穩(wěn)定的降黏性能。