炭黑對(duì)天然橡膠鋼絲復(fù)合體性能的影響*

宋維浩，呂德軍，王晶晶，萬(wàn)呈呈,李 利

(青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院 山東省高分子材料先進(jìn)制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266061)

天然橡膠(NR)與鍍銅鋼絲通過(guò)技術(shù)手段使其黏合在一起，結(jié)合橡膠與金屬的優(yōu)良性能，可使橡膠鋼絲復(fù)合體材料得到廣泛應(yīng)用。在輪胎制造行業(yè)中，橡膠與鋼絲之間黏合的好壞直接影響著輪胎的質(zhì)量。

炭黑做為橡膠制品中重要的補(bǔ)強(qiáng)劑和填充劑，已成為橡膠工業(yè)中一種不可或缺的材料。由于炭黑粒徑的大小、聚集狀態(tài)以及表面性質(zhì)等各方面的物理化學(xué)特性不同，可將其劃分為不同的牌號(hào)。炭黑在配方當(dāng)中的含量也會(huì)對(duì)膠料各方面的性能產(chǎn)生很大影響。根據(jù)不同牌號(hào)炭黑的特性及其在配方中的填充量，可以制造出適用于不同領(lǐng)域的橡膠[1-3]。

本文研究了不同牌號(hào)以及不同含量的炭黑對(duì)NR鋼絲復(fù)合體性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

NR：工業(yè)級(jí)，泰國(guó)詩(shī)董橡膠廠；炭黑(N115、N234、N330、N375、N550、N660)：工業(yè)級(jí),天津卡博特有限公司；白炭黑：德國(guó)德固賽公司；硫磺：工業(yè)級(jí)，鶴壁寶山常青能源有限公司；硬脂酸、不溶性硫磺IS70-20、促進(jìn)劑NS、促進(jìn)劑HMT、防老劑RD、間苯二酚-甲醛樹(shù)脂SL3022、防老劑4020、氧化鋅、C5、葵酸鈷(Co20)均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品；鋼絲骨架材料：直徑為0.61 mm，表面鍍黃銅鋼絲，山東恒宇科技有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

X(S)K-160型開(kāi)煉機(jī)：上海橡膠機(jī)械廠；X(S)M-0.3L型密煉機(jī)：青島科技大學(xué)；M-2000-AN型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：高鐵科技股份有限公司；QLB-400×400×2型平板硫化機(jī)：上海第一橡膠機(jī)械廠；AL-7000-MGD型拉力試驗(yàn)機(jī)：高鐵科技股份有限公司；UD-3600型動(dòng)態(tài)疲勞試驗(yàn)機(jī)：臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份) 為：NR 100，炭黑 60，防老劑RD 1，氧化鋅 8，硬脂酸 0.5，C5 1，防老劑4020 2，間苯二酚-甲醛樹(shù)脂 SL-3022 1.2，葵酸鈷 0.6，促進(jìn)劑NS 1，促進(jìn)劑HMT 0.6，不溶性硫磺 IS70-20 5。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉膠的制備

(1)混煉：密煉機(jī)中加入NR(溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r/min)，計(jì)時(shí)45 s 后加入小料(促進(jìn)劑和硫化劑除外)，計(jì)時(shí)90 s后加入一半炭黑，計(jì)時(shí)135 s后加入另一半炭黑，每過(guò)30～45 s提上頂栓降溫，計(jì)時(shí)達(dá)到6 min開(kāi)模，進(jìn)行混煉膠開(kāi)煉。

(2)開(kāi)練：壓片、薄通后加入硫化劑及促進(jìn)劑，左右割膠與打三角包輪換進(jìn)行各3～5次，下片，晾放12 h。

1.4.2 橡膠鋼絲試樣制備

將晾放后的混煉膠裁出5份，每份質(zhì)量約為15 g的細(xì)長(zhǎng)條狀，快速放入預(yù)熱好的硫化模具的每個(gè)腔體，盡量確保鋼絲埋入在腔體中間，埋入長(zhǎng)度為12.5 mm。裝填后合上硫化模具，放入平板硫化機(jī)中硫化，到達(dá)預(yù)定時(shí)間開(kāi)模，取下橡膠鋼絲試樣，晾放12 h。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 硫化特性

采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試溫度為150 ℃,測(cè)試時(shí)間為1.3×正硫化時(shí)間(tc90),開(kāi)模條件設(shè)定為達(dá)到測(cè)試時(shí)間或持平6 min，上模氣壓設(shè)定為12.5 MPa。

1.5.2 力學(xué)性能

拉伸性能和撕裂性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；邵爾A硬度按照GB/T 231—2008進(jìn)行測(cè)試。

1.5.3 黏合性能

使用動(dòng)態(tài)疲勞試驗(yàn)機(jī)測(cè)試橡膠鋼絲試樣抽出力。靜態(tài)測(cè)試：設(shè)定抽出速度為50 mm/min，記錄抽出力大?。粍?dòng)態(tài)測(cè)試：設(shè)定測(cè)試頻率為7 Hz、振幅為1.5 mm、循環(huán)加載20萬(wàn)次，加載完成后取下試樣，停放32～48 h后再對(duì)試樣做靜態(tài)抽出力測(cè)試，并記錄抽出力大小[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑牌號(hào)對(duì)橡膠鋼絲性能的影響

2.1.1 硫化特性

從表1可知，炭黑牌號(hào)對(duì)混煉膠的硫化特性影響較為明顯。炭黑N115的最大轉(zhuǎn)矩與最小轉(zhuǎn)矩差(MH-ML)較大，說(shuō)明硫化反應(yīng)生成了更多的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，單位體積內(nèi)形成的交聯(lián)鍵數(shù)量較多，對(duì)NR的力學(xué)性能提升較大。炭黑N234的焦燒時(shí)間(tc10)較低，說(shuō)明加工安全性表現(xiàn)相對(duì)較差；炭黑N550和炭黑N660具有較長(zhǎng)的tc10，說(shuō)明加工安全性較好。相對(duì)而言，炭黑N660的正硫化時(shí)間(tc90)較小，由公式Vc=1/(tc90-tc10)得到的硫化曲線斜率分別為0.366、0.317、0.355、0.405、0.250、0.529，說(shuō)明N660的硫化速率較快。原因主要有兩方面：一方面是不同牌號(hào)炭黑在橡膠中的分散度不同，導(dǎo)致硫化速度出現(xiàn)差異；另一方面是不同牌號(hào)的炭黑表面酸性基團(tuán)含量不同，其表現(xiàn)出的整體pH值也不同，對(duì)促進(jìn)劑的吸附程度不同，導(dǎo)致出現(xiàn)不同程度的硫化延遲，這也是tc10與tc90不同的主要原因。

表1 炭黑牌號(hào)對(duì)NR硫化特性的影響

2.1.2 硫化膠的力學(xué)性能

從表2可以看出，幾種炭黑的硬度值差距不大；炭黑N115、N234、N330、N375在拉伸強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度方面均表現(xiàn)較好，這是因?yàn)樘亢谳^小的粒徑和較大的比表面積提高了在混煉過(guò)程中的分散度[5]，降低了應(yīng)力集中，從而提高了抵抗拉伸撕裂破壞的能力；炭黑N375的定伸應(yīng)力最大，反映了在外力作用下，硫化膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)抵抗變形的能力較強(qiáng)，也在一定程度上表明硫化膠的交聯(lián)程度較高，但其斷裂伸長(zhǎng)率較低，原因一方面受硫化的影響，另一方面由分子間作用力所決定。

表2 炭黑牌號(hào)對(duì)硫化膠力學(xué)性能的影響

2.1.3 橡膠鋼絲復(fù)合體的黏合性能

由圖1可知，六種牌號(hào)炭黑所對(duì)應(yīng)的靜態(tài)抽出力均大于其疲勞抽出力，表明橡膠鋼絲復(fù)合體試樣在循環(huán)載荷作用下產(chǎn)生疲勞，對(duì)其抽出力性能造成了一定的影響。炭黑N330、N375、N550所對(duì)應(yīng)的抽出力表現(xiàn)較好。這是由于試樣在模具中有較好的流動(dòng)性，使黏合界面處的Cu2+流動(dòng)性加快，更多的Cu2+與橡膠中的硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CuxS，而CuxS的黏合作用是橡膠與鋼絲之間獲得抽出力的根本[6-7]。

炭黑牌號(hào)

2.2 炭黑N330用量對(duì)橡膠鋼絲性能的影響

由上述對(duì)比實(shí)驗(yàn)可知，炭黑N330作為補(bǔ)強(qiáng)填料得到的橡膠鋼絲復(fù)合體試樣綜合性能更佳，且實(shí)際應(yīng)用范圍較廣。現(xiàn)選用炭黑N330填充量為50～70份，其他均保持與上述實(shí)驗(yàn)條件一致，每隔5份做一組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。

2.2.1 硫化特性

由表3可知，隨著炭黑N330用量的增加，ML不斷提高，說(shuō)明膠料的可塑性越差。MH-ML值呈現(xiàn)出整體上升的趨勢(shì)，這是由于隨著炭黑N330用量的增加，加劇了橡膠分子鏈間的纏結(jié)，進(jìn)而使交聯(lián)程度得到了提高。就硫化時(shí)間而言，隨著填料用量的增加，tc10逐漸縮短，說(shuō)明焦燒安全性變差。tc90出現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)，到60份時(shí)出現(xiàn)最大值。這主要是因?yàn)殡S著炭黑的加入，炭黑表面的酸性基團(tuán)含量升高，會(huì)降低其pH值，對(duì)促進(jìn)劑的吸附作用增強(qiáng)，延遲硫化反應(yīng)；而當(dāng)炭黑用量過(guò)高時(shí)，由于其良好的導(dǎo)熱性，對(duì)硫化反應(yīng)起到促進(jìn)作用，縮短硫化時(shí)間。

表3 N330用量對(duì)NR硫化特性的影響

2.2.2 硫化膠的力學(xué)性能

從表4可知，隨著炭黑N330用量增加，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度在炭黑用量為60份時(shí)出現(xiàn)最大值，說(shuō)明炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用有一個(gè)極限值，這與炭黑和橡膠分子間的作用達(dá)到飽和有關(guān)[8]。隨著交聯(lián)密度的增大，硬度呈現(xiàn)出明顯的增大趨勢(shì)，這是因?yàn)榻宦?lián)密度的增大使得交聯(lián)鍵增多，網(wǎng)絡(luò)相對(duì)分子質(zhì)量增大，導(dǎo)致硬度增大。

表4 N330用量對(duì)硫化膠力學(xué)性能的影響

2.2.3 橡膠鋼絲復(fù)合體的黏合性能

由圖2可知，隨著炭黑用量不斷增加，靜態(tài)抽出力及疲勞后抽出力都呈先增大后減小的趨勢(shì)，在炭黑用量為55份時(shí)達(dá)到最大值，并從60份時(shí)開(kāi)始明顯減小。原因是橡膠與鍍銅鋼絲之間的黏合力主要是通過(guò)硫化膠與鍍銅鋼絲表面的化學(xué)反應(yīng)生成的CuxS層和硫化膠之間緊密的機(jī)械嵌合產(chǎn)生的，當(dāng)炭黑過(guò)量時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象更加明顯，會(huì)阻礙橡膠與鍍銅鋼絲之間進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，使得黏合能力下降[9-11]。

N330用量/份

3 結(jié) 論

(1)對(duì)比炭黑N115、N234、N330、N375、N550和N660發(fā)現(xiàn)，選用炭黑N375時(shí)，橡膠鋼絲的黏合性能最好，N115交聯(lián)密度最大，選用炭黑N330時(shí)膠料的綜合性能最佳。

(2)以炭黑N330做為填料，發(fā)現(xiàn)隨著炭黑用量的增加，硫化膠的交聯(lián)程度不斷增大。當(dāng)其用量為60份時(shí)硫化膠的物理機(jī)械性能最佳，當(dāng)其用量為55份時(shí)橡膠鋼絲試樣的黏合性能最佳。