三種含氟橡膠的性能對比*

王 珍，陸 明，楊 睿，孫霞容，蔣洪罡，劉金嶺

(中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095)

含氟橡膠又稱為含氟彈性體，是在主鏈和側鏈碳原子上連接有氟原子的高分子彈性體，具有良好的力學性能、耐油和化學藥品腐蝕性能、耐候性能、耐高溫性能和抗輻射性能等，已成為現(xiàn)代工業(yè)尤其是高技術領域不可缺少的重要材料。含氟橡膠品種繁多，其單體組成主要為偏氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)等，根據(jù)單體組成的不同，氟橡膠可以分為氟橡膠-23(VDF與CTFE的共聚物)、氟橡膠-26(VDF與HFP的共聚物)和氟橡膠-246(VDF、TFE和HFP的三元共聚物)等通用型氟橡膠，以及引入醚類鏈節(jié)以改善低溫性能的氟醚橡膠[1-3]，大分子氫原子全部被氟原子取代的全氟醚橡膠[4]，另外還有聚合物結構中含有P、N、O、Si等元素的特殊氟橡膠(羧基亞硝基氟橡膠、氟化磷腈橡膠及氟硅橡膠等)。通用氟橡膠、氟醚橡膠、全氟醚橡膠等雖然都屬于含氟橡膠范疇，但由于其分子結構不同呈現(xiàn)出不同特性，尤其在進入二十一世紀以后，世界航空、航天等領域尖端武器裝備的技術發(fā)展對含氟橡膠的性能有了更高的要求，氟醚橡膠和全氟醚橡膠出現(xiàn)了較多的新品種新牌號，其性能特點需要深入系統(tǒng)的研究。本文選取典型的過氧化物硫化氟橡膠、氟醚橡膠和全氟醚橡膠，開展了其生膠及混煉膠硫化特性、低溫性能、力學性能、耐熱空氣老化性能、耐介質(zhì)性能、壓縮永久變形等性能的對比研究。

1 實驗部分

1.1 原料

氟橡膠生膠P457：含氟質(zhì)量分數(shù)為67%，門尼黏度為21，意大利蘇威公司；氟醚橡膠生膠VPL85540：含氟質(zhì)量分數(shù)為65%，門尼黏度為54，意大利蘇威公司；全氟醚橡膠生膠PFR 95HT：含氟質(zhì)量分數(shù)大于72%，門尼黏度為75，意大利蘇威公司；其他原料均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設備

Q10型差示掃描量熱儀、2050 TGA型熱失重測試儀：美國TA公司；Magna 750型傅立葉紅外光譜儀：美國Nicolet 公司；RC2000E型無轉子橡膠硫化儀：北京友深電子儀器有限公司；YXC-50型平板硫化壓機：上海偉力機械廠；WG4501型高溫試驗箱：重慶銀河試驗儀器公司；T2000E型電子式拉力機：北京友深電子儀器廠；8-TR0型低溫性能試驗儀：意大利Gibitre公司； XDY型橡膠壓縮耐寒試驗機：天津市建儀試驗機有限責任公司。

1.3 實驗配方

實驗配方(質(zhì)量份)見表1。

表1 實驗配方

1.4 試樣制備

一段硫化在平板硫化機上進行，硫化條件：溫度為160 ℃，時間為10 min，壓力為10 MPa；二段硫化在高溫試驗箱中進行，硫化條件：溫度為230 ℃，時間為4 h。

1.5 分析與測試

(1)玻璃化轉變溫度：升溫速率為5 ℃/min，掃描溫度范圍為-80～50 ℃。

(2)熱失重性能：空氣氣氛下，掃描溫度為室溫～600 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

(3)紅外光譜：采用裂解涂片法制樣。

(4)硫化曲線：硫化溫度為160 ℃，時間為10 min。

(5)拉伸強度與拉斷伸長率：按照GB/T 528—2009進行測定。

(6)硬度：按照GB/T 531.1—2008進行測定。

(7)壓縮耐寒系數(shù)：按照HG/T 3866—2008進行測定。

(8)低溫回縮曲線：按照GB 7758—2002進行測定。

(9)脆性溫度：按照GB/T 1682—2014進行測定。

(10)耐空氣老化性能：按照GB/T 3512—2014進行測定。

(11)質(zhì)量變化、體積變化：按照GB/T 1690—2010進行測定。

(12)壓縮永久變形：按照GB/T 7759—2015進行測定，采用B型試樣。

2 結果與討論

2.1 三種含氟橡膠生膠的性能

2.1.1生膠的紅外特性

P457氟橡膠、VPL85540氟醚橡膠、PFR 95HT全氟醚橡膠的典型分子結構如圖1所示[5-8]。

(a) P457氟橡膠

從圖1可以看出，三種橡膠均為C—C主鏈結構，與P457氟橡膠相比，VPL85540氟醚橡膠分子結構中引入了MVE、全氟甲氧基乙烯基醚(MOVE)及全氟硫化點單體，PFR 95HT全氟醚橡膠則引入MVE，同時去掉了VDF單體。

P457氟橡膠、VPL85540氟醚橡膠、PFR 95HT全氟醚橡膠的紅外曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，三種含氟生膠紅外特征峰基本一致，880 cm-1附近為—CF3的伸縮振動峰，1 120～1 200 cm-1處為碳氟鍵—CF2—的伸縮振動峰，醚類鏈節(jié)C—O伸縮引起紅外特征峰在1 070～1 150 cm-1范圍內(nèi)，與—CF2—的特征峰重疊為一個強峰，因此從紅外譜圖上難以分辨氟醚橡膠和氟橡膠[9-10]。1 395 cm-1處為VDF結構中亞甲基—CH2—的伸縮振動峰，全氟醚橡膠由于不含亞甲基—CH2—，因此在其紅外譜圖1 395 cm-1附近無該峰，而氟橡膠和氟醚橡膠在1 395 cm-1附近則有非常明顯的吸收峰，據(jù)此可以鑒別全氟醚橡膠。在氟橡膠和氟醚橡膠的紅外譜圖上還可以觀察到2 900 cm-1附近較弱的特征峰，這是C—H的伸縮振動峰，而全氟醚橡膠幾乎不含C—H鍵，所以其紅外譜圖上則完全沒有該峰。

波數(shù)/cm-1(a) P457氟橡膠橡膠

2.1.2 生膠的玻璃化轉變溫度

用差示掃描量熱法(DSC)測試了三種含氟生膠的玻璃化轉變溫度，結果見圖3。

溫度/℃(a) P457氟橡膠

由圖3可以看出，P457氟橡膠、VPL85540、PFR95HT的玻璃化轉變溫度分別為-16.60 ℃、-41.63 ℃和-5.2 ℃。橡膠材料的玻璃化轉變溫度主要受分子結構的影響，相比氟橡膠，氟醚橡膠的分子結構中引入了MVE、MOVE醚類單體，增加了大分子的柔順性，低溫性能大大改善。而PFR 95HT全氟醚橡膠雖然在大分子上引入MVE醚類單體，但其含量有限，且分子結構中含氟質(zhì)量分數(shù)高達72%，使得大分子比較剛硬，鏈段運動受到限制，玻璃化轉變溫度比氟橡膠有一定提高。

2.1.3 生膠的熱失重性能

分別在空氣和氮氣環(huán)境下測試了三種含氟生膠的熱失重(TGA)曲線，研究了材料的熱失重性能，如圖4和圖5所示，表2為三種材料的熱分解溫度。

溫度/℃

溫度/℃

表2 三種含氟生膠的熱分解溫度

由表2可見，在空氣氣氛下，三種材料的熱穩(wěn)定性優(yōu)劣順序為：PFR 95HT>P457>VPL85540；在氮氣氣氛下，三種材料的熱穩(wěn)定性優(yōu)劣順序為：PFR 95HT>VPL85540>P457。橡膠材料的耐熱性與其分子結構密切相關，PFR 95HT全氟醚橡膠由于分子結構中完全不含C—H鍵，無熱裂解薄弱點，耐熱分解性能最為優(yōu)異。分子結構中含有醚鍵較多的VPL85540氟醚生膠在空氣中的熱穩(wěn)定最差，在氮氣中的熱穩(wěn)定性略優(yōu)于P457氟橡膠。在材料失重之前的平臺階段，材料微觀結構已經(jīng)發(fā)生斷鏈、重排、裂解等變化，物理性能也會發(fā)生重大變化，但此時大分子還未分解成小分子導致失重，在熱失重曲線上無法反映出這些變化，因此橡膠材料的熱分解溫度僅反映大分子的耐熱解性能，不代表實際應用時的最高使用溫度。

2.2 三種含氟橡膠混煉膠的性能

2.2.1 硫化特性

在溫度為160 ℃，時間為10 min的條件下測試了三種含氟橡膠混煉膠的硫化參數(shù)，結果見表3和圖6。

表3 三種含氟橡膠的硫化參數(shù)1)

時間/s

ML一定程度上反映材料的流動性，與生膠門尼黏度密切相關。本研究中所用的三種生膠P457、VPL85540、PFR 95HT門尼黏度分別為21、54、75，硫化曲線結果顯示，在溫度為160 ℃、時間為10 min的硫化條件下，P457氟橡膠的ML最低，PFR 95HT全氟醚橡膠的ML最高，VPL85540氟醚橡膠的ML居中，與生膠的門尼黏度有良好的對應關系，表明P457氟橡膠的加工流動性最好，VPL85540氟醚橡膠流動性居中，PFR 95HT全氟醚橡膠流動性最差。MH反映硫化膠的模量，實驗結果顯示，P457氟橡膠硫化膠的模量最高，PFR 95HT全氟醚橡膠硫化膠的模量最低。在既定配方及工藝下，三種橡膠材料的t10在90 s之內(nèi)，具有較好的焦燒安全性；t90均在180 s之內(nèi)，硫化速度適中，硫化效率較高。

2.2.2 低溫性能

2.2.2.1 壓縮耐寒系數(shù)

三種含氟橡膠在不同溫度下的壓縮耐寒系數(shù)見表4。

表4 三種含氟橡膠在不同溫度下的壓縮耐寒系數(shù)

壓縮耐寒系數(shù)表征橡膠材料在低溫下的彈性恢復能力。從表4可以看出，VPL85540氟醚橡膠的低溫彈性恢復能力最好，-40 ℃下仍保持一定的彈性；PFR 95HT全氟醚橡膠的低溫彈性恢復能力最差。高于玻璃化轉變溫度時，三種含氟橡膠的壓縮耐寒系數(shù)隨著溫度上升顯著提高，而低于玻璃化轉變溫度時，三種含氟橡膠的壓縮耐寒系數(shù)很快降低到接近于0，表明此條件下橡膠材料已基本喪失彈性。

2.2.2.2 低溫回縮溫度

低溫回縮溫度是另一種衡量橡膠低溫彈性的參數(shù)，在室溫下將橡膠試樣拉伸至一定長度，然后固定并迅速冷卻到玻璃化轉變溫度以下，達到溫度平衡后松開試樣，并以一定速度升溫，測試試樣回縮10%時的溫度，以TR10表示。TR10越低，表明其低溫下保持彈性的能力越高。三種含氟橡膠的TR10數(shù)據(jù)見表5。

表5 三種含氟橡膠的低溫回縮溫度

對比表5和圖3可以看出，三種含氟橡膠的TR10與玻璃化轉變溫度基本一致，在玻璃化轉變溫度的±1℃以內(nèi)。含氟橡膠的TR10主要與材料的大分子結構有關，因此一般也用TR10來表征含氟橡膠的耐低溫等級。

2.2.2.3 脆性溫度

脆性溫度表征橡膠材料在低溫下承受沖擊的能力，脆性溫度越低，表明其承受低溫沖擊能力越好。測試了三種含氟橡膠的脆性溫度，并與其生膠的玻璃化轉變溫度、TR10進行了對比，結果見表6。

表6 三種含氟橡膠的脆性溫度

對比表5和表6可以看出，P457氟橡膠和VPL85540氟醚橡膠的脆性溫度比玻璃化轉變溫度分別降低8 ℃、11 ℃，符合一般含氟橡膠的規(guī)律。但PFR 95HT全氟醚橡膠的脆性溫度比玻璃化轉變溫度或TR10降低45 ℃左右，這是因為全氟醚橡膠由于含氟量增加，大分子在低溫下呈現(xiàn)出較強的韌性，雖已失去彈性，但強度較高，不易脆斷。由此可見，對于全氟醚橡膠來說，不宜用脆性溫度來表征其作為彈性密封件時的低溫性能。

2.2.3 力學性能

三種含氟橡膠材料的基本力學性能如表7所示。

表7 三種含氟橡膠的力學性能

含氟橡膠具有拉伸結晶效應，一般強度較高，P457氟橡膠和PFR 95HT全氟醚橡膠的拉伸強度均在20 MPa以上，VPL85540氟醚橡膠由于引入大量醚類單體，破壞了大分子的拉伸結晶，因而拉伸強度低于氟橡膠和全氟醚橡膠。在本研究給定的配方和工藝下，PFR 95HT全氟醚橡膠的硬度、拉伸強度和100%定伸強度在三種橡膠中處于最高，VPL85540氟醚橡膠最低，P457氟橡膠居中。

2.2.4 耐熱空氣老化性能

三種含氟橡膠材料耐熱空氣老化后的性能見表8。從表8可以看出，PFR 95HT全氟醚橡膠的耐熱空氣老化性能優(yōu)異，老化后硬度、拉伸強度、拉斷伸長率和100%定伸強度的變化較小，在300 ℃下具有長期工作潛力；VPL85540氟醚橡膠在熱空氣老化后拉伸強度下降35%，100%定伸強度下降44%，尤其是拉斷伸長率變化率高達75%，表明此時材料分子結構或交聯(lián)結構已發(fā)生顯著破壞，這是因為氟醚橡膠大分子結構中含有大量的醚類鏈節(jié)，是高溫老化破壞的薄弱點。P457氟橡膠在熱空氣老化后拉伸強度下降17%，拉斷伸長率上升16%，硬度提高4，100%定伸強度變化不大，在實際應用中，這種變化處于可接受的范圍，表明P457氟橡膠在此熱空氣條件下具有短期(24 h內(nèi))工作的潛力。

表8 三種含氟橡膠的耐熱空氣老化性能1)

2.2.5 耐油性能

三種含氟橡膠在RP-3航空煤油、YH-15液壓油及4109潤滑油三種介質(zhì)中于一定溫度下浸泡后的質(zhì)量變化和體積變化見表9。

表9 三種含氟橡膠的耐油性能

從表9可以看出，在RP-3燃油和YH-15液壓油中，P457氟橡膠與PFR 95HT全氟醚橡膠的質(zhì)量變化和體積變化基本相當，VPL85540氟醚橡膠的質(zhì)量變化和體積變化最大。而在4109潤滑油中，三種橡膠的質(zhì)量變化和體積變化呈現(xiàn)明顯的分化，P457氟橡膠最大，PFR 95HT全氟醚橡膠最小，VPL85540氟醚橡膠居中?？傮w來講，三種含氟橡膠均表現(xiàn)出較佳的耐油性能，PFR 95HT全氟醚橡膠由于其氟含量較高，耐油性能綜合表現(xiàn)最佳。

2.2.6 壓縮永久變形性能

橡膠材料的壓縮永久變形是橡膠材料在一定條件下壓縮后未能恢復的形變比例，是材料彈性恢復能力的重要表征參數(shù)，較大的壓縮永久變形顯示橡膠材料的彈性恢復能力較差，表明密封能力的降低。三種含氟橡膠材料在不同條件下的壓縮永久變形見表10。

表10 三種含氟橡膠的壓縮永久變形

壓縮永久變形與生膠分子結構、配方、交聯(lián)密度等因素密切相關。從表10可以看出，在200 ℃以下，P457氟橡膠和VPL85540氟醚橡膠壓縮永久變形較小，PFR 95HT全氟醚橡膠壓縮永久變形最大，說明在該條件下PFR 95HT全氟醚橡膠的彈性恢復能力最差，這與其含氟量高、大分子活動能力受限導致的分子柔順性不佳等因素有關。在250 ℃以上，PFR 95HT全氟醚橡膠保持了較好的彈性恢復能力，P457氟橡膠次之，而VPL85540氟醚橡膠的壓縮永久變形顯著增大，這是因為在250 ℃下VPL85540氟醚橡膠發(fā)生了大分子斷裂或交聯(lián)鍵的破壞，致使材料彈性損失。PFR 95HT全氟醚橡膠高溫下壓縮永久變形較小，這與其耐高溫性能優(yōu)異、高溫下分子結構及交聯(lián)結構保持較好有關。

3 結 論

氟橡膠、氟醚橡膠、全氟醚橡膠三種含氟橡膠材料由于分子結構不同，性能上存在較大差異。低溫性能方面，氟醚橡膠表現(xiàn)最好，氟橡膠次之，全氟醚橡膠最差；在耐高溫和耐介質(zhì)方面，全氟醚橡膠綜合性能最優(yōu)，氟橡膠居中，氟醚橡膠最差；力學性能方面，氟橡膠和全氟醚橡膠相當，氟醚橡膠次之；壓縮永久變形方面，低于200 ℃時，氟橡膠和氟醚橡膠優(yōu)于全氟醚橡膠，高于250 ℃時，全氟醚橡膠由于大分子耐高溫性能優(yōu)異，其壓縮永久變形優(yōu)于氟橡膠和氟醚橡膠。