磷、鎳改性絲光分子篩催化劑上四氫萘加氫裂解反應(yīng)性能

李經(jīng)球，丁 鍵，石張平，孫承林，孔德金

(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)；3.中國石化上海石油化工研究院綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室)

在石油煉制和化工生產(chǎn)過程中，通常要副產(chǎn)大量高芳烴含量的重質(zhì)組分，如催化裂化(FCC)過程副產(chǎn)含大量芳烴組分的輕循環(huán)油(LCO)、石腦油催化裂解及生產(chǎn)對二甲苯的芳烴聯(lián)合裝置也會副產(chǎn)大量C10+重芳烴。我國每年副產(chǎn)的LCO產(chǎn)量巨大[1]，其組分主要以雙環(huán)芳烴為主，通常作為柴油調(diào)合組分或低價值的重燃料油。在目前柴油產(chǎn)能過剩及柴油質(zhì)量不斷升級的情況下，很多煉油廠期望將LCO轉(zhuǎn)變成芳烴化工產(chǎn)品以緩解這一矛盾。多環(huán)芳烴通過選擇性加氫裂化可獲得高價值的芳烴產(chǎn)品[2-3]，首先是稠環(huán)芳烴逐環(huán)加氫飽和生產(chǎn)單環(huán)芳烴，再通過單環(huán)芳烴的加氫裂解反應(yīng)生產(chǎn)BTX(苯，甲苯，二甲苯)等大宗化工品，研究高效的加氫裂解過程及催化劑是其關(guān)鍵[4-7]。

四氫萘是多環(huán)芳烴選擇性加氫產(chǎn)物中結(jié)構(gòu)最簡單的中間產(chǎn)物，被廣泛用作加氫裂解反應(yīng)的模型原料。四氫萘加氫裂解反應(yīng)是一類典型的B酸催化反應(yīng)[8]，催化材料的酸性質(zhì)是影響四氫萘裂化過程的關(guān)鍵因素。USY和ZSM-5分子篩被廣泛應(yīng)用于催化裂化催化劑活性組分，磷改性可顯著調(diào)變其酸性，降低分子篩表面的積炭速率并提高水熱穩(wěn)定性，磷修飾是工業(yè)分子篩催化劑的重要改性方法[9-11]。具有十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的絲光分子篩(MOR)或Beta分子篩因具有合適的孔道尺寸及酸性，尤其適合于重芳烴輕質(zhì)化生產(chǎn)BTX過程，表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性及選擇性[12-15]。另外，金屬雖然本身不具有酸催化活性，但其具有加氫催化活性，與酸性分子篩的結(jié)合能大幅提高酸催化反應(yīng)活性及BTX收率，這主要歸于加氫組分與酸性中心間的協(xié)同作用。雙功能催化劑協(xié)同反應(yīng)過程的機理復(fù)雜，受催化劑組成、反應(yīng)條件等諸多因素的影響，但其核心是反應(yīng)中間物種在兩種功能位間發(fā)生轉(zhuǎn)移及反應(yīng)。經(jīng)典的模型是反應(yīng)中間物種(如烯烴)通過氣相在金屬位及酸性位間進行轉(zhuǎn)移從而促進目標產(chǎn)物的生成[16]，如催化重整中的脫氫異構(gòu)化反應(yīng)[17]。而氫溢流理論則進一步完善了協(xié)同催化的機理，該理論認為在金屬表面氫氣能很快進行解離形成活性氫原子，并通過表面擴散至附近氧化物表面參與反應(yīng)，或通過與氧化物表面進行電子轉(zhuǎn)移形成質(zhì)子或負氫離子等活性中心[18-19]，該理論的提出在加氫精制、加氫裂化及加氫異構(gòu)化等領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用。目前針對ZSM-5及USY分子篩體系進行磷修飾有較詳細的報道，但對MOR體系的磷改性及磷-鎳復(fù)合改性及其在四氫萘開環(huán)裂解反應(yīng)中的研究報道較少[20-21]，磷、鎳改性對MOR分子篩酸性及裂解活性的影響機理尚不明確。

本課題主要以磷-鎳復(fù)合改性的MOR分子篩作為模型催化劑，考察磷和鎳單組分改性以及復(fù)合改性對分子篩結(jié)構(gòu)及酸性的影響規(guī)律，并研究磷鋁化合物的狀態(tài)變化，通過考察不同改性階段分子篩對四氫萘加氫裂解反應(yīng)的催化性能，將催化劑結(jié)構(gòu)特征與其活性和穩(wěn)定性進行初步關(guān)聯(lián)。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

氫型絲光分子篩(HMOR)載體按參考文獻[22]合成。磷改性過程為：將一定量的(NH4)2HPO4配制成溶液，加入其質(zhì)量15的分子篩粉體，在室溫下充分攪拌4 h，然后在攪拌狀態(tài)下加熱到80 ℃以揮發(fā)水分，直至混合物為糊狀，再于550 ℃空氣中焙燒3 h后得到磷改性分子篩，記為xPMOR，x為催化劑上磷的質(zhì)量百分數(shù)。

鎳改性過程為：將一定量的六水合硝酸鎳溶解于蒸餾水中，加入其質(zhì)量15的分子篩粉體，在室溫下充分攪拌4 h，然后在攪拌狀態(tài)下加熱到100 ℃以揮發(fā)水分，直至混合物為糊狀，再于550 ℃空氣中焙燒3 h后得到鎳改性分子篩，記為yNiMOR，y為催化劑上金屬鎳的質(zhì)量百分數(shù)。

磷-鎳復(fù)合改性過程為：將一定量的六水合硝酸鎳溶解于蒸餾水中，加入xPMOR分子篩粉體，然后在攪拌狀態(tài)下加熱到100 ℃以揮發(fā)水分，直至混合物為糊狀，再于550 ℃空氣中焙燒3 h后得到磷-鎳復(fù)合改性分子篩，記為yNi-xPMOR。

1.2 催化劑表征

X射線粉末衍射(XRD)：選用Rigaku UltimaⅣ型X射線粉末衍射儀(日本理學(xué)公司產(chǎn)品)分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)。以Cu-Kα(波長0.154 06 nm)為射線源并使用鎳濾光片，管電壓為35 kV，管電流為25 mA。分子篩的相對結(jié)晶度以母體分子篩的結(jié)晶度為基準。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)：選用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測試儀(美國Thermo IR ISIntrepid IIXSP)測試樣品的Al，Si，Ni，P等元素的含量。樣品用量為20 mg，測試前用40 mL氫氟酸溶液將樣品充分溶解。

程序升溫脫附(NH3-TPD)：選用配有熱導(dǎo)檢測器(TCD)的TP-5080型化學(xué)吸附儀(天津先權(quán)公司產(chǎn)品)測試樣品的酸性。檢測前將樣品在400 ℃下焙燒3 h進行脫水脫雜處理。稱取100 mg樣品(20～60目)，在氦氣(25 mLmin)氣氛、550 ℃下活化2 h，然后降溫至50 ℃以下。通入氨氣使樣品達到吸附充分，升溫至100 ℃，用氦氣(25 mLmin)吹掃樣品1 h，除去物理吸附的氨氣。以10 ℃min的速率將溫度升至550 ℃，并同時記錄TCD檢測器隨氨氣脫附的變化信號。

N2吸附-脫附：選用比表面積及孔徑分析儀(美國康塔公司產(chǎn)品)在-196 ℃低溫下測定樣品的N2吸附-脫附等溫線。樣品的比表面積通過BET方程計算得到；孔徑分布通過BJH模型計算得出；總孔體積采用樣品在相對壓力為0.99處的吸附量計算得到，微孔體積和外表面積采用t-plot方法計算得到。

吡啶吸附-傅里葉變換紅外光譜(Py-IR)：選用Nexus670型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司產(chǎn)品)測試。稱取樣品15 mg左右，經(jīng)本體壓片制成Φ15 mm的圓薄片，置于石英樣品池框架中，在真空度1×10-4Pa狀態(tài)下經(jīng)400 ℃脫水2 h后降到200 ℃，然后吸附吡啶10 min，平衡5 min后，低真空度下抽10 min、高真空度下抽30 min脫附并進行掃描。

固體魔角自旋核磁共振(31P MAS NMR和27Al MAS NMR)：27Al MASNMR譜測定選用VNMRS-400WB核磁共振儀(Varian 公司產(chǎn)品)，以KAl(SO4)2·12H2O為標準物；31P MAS NMR譜測定選用Avance Ⅲ核磁共振儀(Bruker公司產(chǎn)品)。測試前樣品在550 ℃空氣中焙燒3 h。

1.3 催化劑性能評價

催化劑性能評價在臨氫等溫固定床反應(yīng)器中進行，氫氣和四氫萘物料經(jīng)預(yù)熱汽化混合后通過催化劑床層發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)水冷卻后進行氣液分離，氣相產(chǎn)物外排，液相產(chǎn)物收集分析。催化劑經(jīng)壓片后篩分，取20～40目顆粒，用量為5 g。反應(yīng)前，將催化劑在450 ℃下氫氣氣氛中還原3 h，再調(diào)整到設(shè)定反應(yīng)溫度投料。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度370 ℃，液體質(zhì)量空速3.0 h-1，氫烴摩爾比3.0，反應(yīng)壓力3.0 MPa。

使用氣相色譜儀分析反應(yīng)原料和液體產(chǎn)物組成，氫火焰離子化檢測器，毛細管柱，修正面積歸一法定量。使用氣相色譜儀分析反應(yīng)富氫尾氣(C1～C5)組成，氫火焰離子化檢測器，氧化鋁柱，外標法定量用于計算四氫萘轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 催化劑晶相結(jié)構(gòu)圖1為鎳和磷改性前后的MOR分子篩的XRD圖譜。由圖1可見：當鎳負載量(w，下同)為2%時，分子篩結(jié)晶度僅略有降低，檢測不到氧化鎳晶體的存在，說明鎳在分子篩上高度分散；繼續(xù)提高鎳負載量至8%時，僅觀察到2θ為9.6°處的衍射峰強度下降，同時在2θ為43.2°處出現(xiàn)微小的氧化鎳特征峰；當磷負載量為2%時分子篩結(jié)晶度僅略有下降，隨著負載量的進一步提高，MOR分子篩特征衍射峰強度均相應(yīng)下降，分子篩結(jié)晶度逐漸下降。說明鎳和磷均能與分子篩骨架發(fā)生相互作用，在負載量較低時分子篩結(jié)晶度基本保持不變，但負載量高時會導(dǎo)致分子篩骨架結(jié)構(gòu)的部分破壞，磷對分子篩結(jié)晶度的影響大于鎳的影響。

圖1 鎳和磷改性前后分子篩的XRD圖譜*—NiO

2.1.2 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表1為磷和鎳改性前后分子篩的物理性質(zhì)。由表1可見：PMOR催化劑中磷質(zhì)量分數(shù)(以P2O5計，下同)從2.1%到26.1%，NiMOR催化劑中鎳質(zhì)量分數(shù)(以NiO計，下同)從1.4%到10.6%；對負載鎳的催化劑，隨金屬負載量的提高，催化劑的的比表面積及孔體積略有下降，說明鎳主要分散在分子篩表面，不易導(dǎo)致孔道明顯堵塞；而負載磷催化劑的孔結(jié)構(gòu)受負載量影響較顯著，在低負載量(質(zhì)量分數(shù)小于2%)條件下，磷對比表面積及孔結(jié)構(gòu)影響較小，繼續(xù)提高負載量會導(dǎo)致比表面積及孔體積急劇下降，結(jié)合前述XRD譜圖，說明在高負載量條件下磷化物容易形成大分子聚合物造成孔道堵塞。為排除分子篩孔道堵塞的影響，本課題在低磷負載量條件下進行催化劑反應(yīng)性能的研究，確保分子篩比表面積和微孔孔體積無明顯變化。

表1 磷和鎳改性前后分子篩的物理性質(zhì)

2.1.3 分子篩酸性表征表2為磷和鎳改性前后分子篩的Py-IR酸性結(jié)果。圖2為磷和鎳改性前后分子篩的NH3-TPD曲線。由表2可見，經(jīng)過磷改性的樣品在酸性質(zhì)上相比于改性前發(fā)生了明顯的變化。隨著磷元素的引入及負載量提高，分子篩B酸量急劇下降，L酸量明顯上升，說明磷物種進入分子篩孔道內(nèi)并與Si—OH—Al的橋羥基發(fā)生反應(yīng)，該過程消耗了橋羥基的B酸位[23]，同時生成了新的缺陷骨架鋁或無定形鋁，提供了更多的L酸中心，在較高磷負載量條件下，由于分子篩孔道堵塞也會引起酸量的急劇下降。同樣，由圖2(a)可以發(fā)現(xiàn)，隨著磷負載量的增加，催化劑在430 ℃處的高溫脫附峰逐漸變?nèi)踔敝料?，同時低溫脫附峰向低溫方向偏移并且峰面積逐漸減少，說明磷元素的引入有效減少了分子篩的強酸性位數(shù)量并減弱了酸強度[24]。從表2和圖2(b)可知，鎳的引入對分子篩酸量及酸強度也有一定的影響，其中對L酸的影響更大。

表2 改性前后分子篩的Py-IR酸性表征結(jié)果

1)酸量數(shù)值為峰面積與樣品質(zhì)量的比值。

圖2 磷和鎳改性前后分子篩的NH3-TPD曲線

2.1.427Al MAS NMR和31P MAS NMR表征圖3為磷和鎳改性前后分子篩的27Al MAS NMR譜。由圖3(a)可見：母體分子篩HMOR在化學(xué)位移56處出現(xiàn)尖銳信號，說明HMOR樣品上的鋁原子大部分以四配位的狀態(tài)存在，只有很小一部分為骨架外鋁(對應(yīng)于化學(xué)位移0左右的峰)；負載磷元素后，在化學(xué)位移0～-12間出現(xiàn)拖尾峰，歸屬于與磷氧四面體作用的八面體鋁，同時骨架四配位鋁共振峰出現(xiàn)寬化并向低化學(xué)位移處遷移；當磷負載量進一步提高到2%時，在化學(xué)位移14左右出現(xiàn)寬峰，歸屬于與含磷物種相互作用的五配位骨架鋁[25]，同時化學(xué)位移0～-12處的拖尾峰減弱；進一步增加磷負載量至4%，化學(xué)位移0～-12處的拖尾峰強度繼續(xù)減弱并向低化學(xué)位移方向偏移，化學(xué)位移14左右處的峰向低化學(xué)位移方向偏移且強度增加，骨架四配位鋁峰遷移到化學(xué)位移52處并明顯減弱。結(jié)合前述磷改性后分子篩結(jié)晶度及比表面積的降低，說明在較低磷負載量條件下，主要出現(xiàn)骨架鋁的水熱脫除形成六配位非骨架鋁，僅有少量五配位鋁形成。隨著磷負載量的增加，磷與骨架四配位鋁的作用增強，并形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的五配位鋁，磷的存在抑制了六配位非骨架鋁的形成，骨架鋁及非骨架鋁與周圍更多的磷氧四面體配位，導(dǎo)致鋁共振峰向低化學(xué)位移方向偏移。

圖3 磷和鎳改性前后催化劑的27Al MAS NMR譜

由圖3(b)可見，分子篩上負載鎳后也出現(xiàn)少量脫鋁現(xiàn)象，在化學(xué)位移0左右出現(xiàn)非骨架鋁峰，同時在化學(xué)位移45左右出現(xiàn)新的峰，歸屬于形態(tài)扭曲的四配位骨架鋁[26]。說明負載的鎳也會與骨架鋁作用并導(dǎo)致部分骨架鋁脫除，但其主要與分子篩外表面相互作用，因此對催化劑酸性的影響并不顯著。而在鎳-磷復(fù)合改性催化劑上同時出現(xiàn)與磷和與鎳作用的鋁共振峰，生成與骨架鋁及非骨架鋁配位的縮聚磷鋁化合物。27Al MAS NMR結(jié)果說明磷元素與骨架鋁發(fā)生了相互作用，導(dǎo)致骨架鋁配位環(huán)境的變化，并有利于骨架五配位鋁的形成，從而引起分子篩酸性質(zhì)發(fā)生改變。

圖4為含磷分子篩的31P MAS NMR譜。無負載的(NH4)2HPO4在化學(xué)位移1和-23處出現(xiàn)明顯共振峰，分別代表1個磷氧四面體(或正磷酸分子)和三聚磷酸分子。由圖4可見：與(NH4)2HPO4相比，負載在分子篩表面后磷的狀態(tài)發(fā)生了顯著變化，當磷負載量為1%時，(NH4)2HPO4本體在化學(xué)位移1及-23處的信號消失，同時在化學(xué)位移-16，-33，-41附近出現(xiàn)較強的信號峰；當磷負載量增至2%時，在化學(xué)位移0和-7附近出現(xiàn)新峰，化學(xué)位移-33處的峰減弱，在化學(xué)位移-45處出現(xiàn)新的共振峰；當磷負載量進一步增至4%時，31P MAS NMR峰面積尤其是高化學(xué)位移處的峰面積顯著增大，在化學(xué)位移-7和-16處的共振峰明顯增強，同時化學(xué)位移-33及-41處的峰顯著減弱，化學(xué)位移-45處的共振峰增強。據(jù)文獻報道，化學(xué)位移5～-28處的峰主要歸屬于自由磷酸根或正磷酸鹽上的磷元素[27-28]，或是短鏈多聚磷酸鹽末端上的磷元素，是與骨架鋁無相互作用的磷酸鹽信號，其中化學(xué)位移-7和-14處的峰主要代表二聚磷酸分子[29]；化學(xué)位移-33處的信號峰和與鋁原子相互作用的磷原子有關(guān)[28]，代表磷物種與扭曲的四配位鋁有化學(xué)配位關(guān)系，形成Al—O—P鍵；化學(xué)位移-41及-45處的信號峰歸屬于與四配位或五配位鋁之間有相關(guān)性的高縮聚磷酸結(jié)構(gòu)[29-30]。從圖4分析可知，在磷負載量較低時，磷主要以低縮聚形式與骨架四配位鋁相互作用形成Al—O—P結(jié)構(gòu)，同時保留少量磷酸二聚體結(jié)構(gòu)；當磷負載量增至2%時，部分與骨架鋁配位的低縮聚磷與相鄰的磷氧四面體進一步縮聚，同時在分子篩外表面形成的二聚磷酸分子結(jié)構(gòu)增多；當磷負載量進一步增至4%時，與骨架鋁配位的磷大多以高縮聚體形式存在，過量的磷化合物以二聚體形式存在于分子篩外表面，這種高聚合態(tài)磷化物容易堵塞分子篩孔道。對比2Ni-2PMOR與2PMOR分子篩的31P MAS NMR譜圖，發(fā)現(xiàn)兩者峰形基本一致，但前者在低化學(xué)移位處的峰面積高于后者，主要是因為負載鎳后的分子篩形成了更多扭曲的骨架四配位鋁或非骨架鋁，并與磷形成配位結(jié)構(gòu)，而鎳并未起改變磷與分子篩骨架鋁的作用。

圖4 磷改性催化劑的31P MAS NMR譜

綜上所述，負載磷是影響分子篩酸性的主要原因，磷氧四面體優(yōu)先與骨架鋁作用形成Al—O—Pm(m≥1)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致強B酸中心數(shù)量下降，同時由于磷的配位作用導(dǎo)致骨架鋁的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，對配位不飽和的Si—OH—Al強酸中心，當磷替代硅形成P—OH—Al結(jié)構(gòu)后，由于磷的電負性高于硅，從而導(dǎo)致酸強度的弱化。在磷及水熱環(huán)境下，部分四配位骨架鋁發(fā)生扭曲變形并形成配位缺陷的五配位鋁或六配位鋁，從而形成了新的L酸中心，磷的引入有利于抑制非骨架六配位鋁的生成。隨著磷負載量的增加，Al—O—Pm結(jié)構(gòu)及骨架缺陷的五配位鋁比例增加，導(dǎo)致B酸量進一步下降及L酸量增加，與Py-IR及NH3-TPD表征結(jié)果相一致。

2.2 四氫萘加氫裂解反應(yīng)性能

不同方法改性的MOR分子篩上四氫萘加氫裂化反應(yīng)性能如圖5所示。由圖5可見，反應(yīng)初期活性(反應(yīng)時間10 h)由高到低的順序為：2NiMOR>2Ni-2PMOR>HMOR>2PMOR。而B酸量由高到低的順序為：HMOR>2NiMOR>2PMOR>2Ni-2PMOR(見表2)，顯然分子篩的四氫萘加氫裂解活性與其B酸量并不能進行簡單的關(guān)聯(lián)。加氫金屬Ni能顯著提高催化劑的加氫裂解活性，雙功能催化劑的反應(yīng)活性遠高于不負載金屬的分子篩催化劑。進一步比較2NiMOR及2Ni-2PMOR，發(fā)現(xiàn)前者的初期活性高于后者，與單功能分子篩催化劑初期活性變化趨勢一致。說明催化劑裂解活性既決定于分子篩酸性也受金屬加氫功能的影響。由于單純NiAl2O3催化劑基本沒有四氫萘裂解活性，因此鎳元素促進加氫裂解的作用是通過與分子篩酸性位進行協(xié)同作用而實現(xiàn)的。四氫萘開環(huán)裂解是B酸催化反應(yīng)，其主要途徑為[8，31]：①四氫萘在酸性位質(zhì)子化或異構(gòu)為甲基茚滿碳正離子；②側(cè)鏈烷環(huán)開環(huán)生成烷基苯碳正離子；③烷基苯碳正離子通過負氫離子轉(zhuǎn)移生成側(cè)鏈飽和的烷基苯并發(fā)生進一步的脫烷基反應(yīng)。上述過程中，步驟②由于需生成不穩(wěn)定的仲碳正離子或伯碳正離子而具有較大的再環(huán)化趨勢，是整個開環(huán)過程的控制步驟。在分子篩催化劑上，開環(huán)后的碳正離子需通過氫轉(zhuǎn)移接受負氫離子從而加氫飽和，而金屬鎳的引入能夠加速質(zhì)子化及碳正離子中間體的加氫穩(wěn)定過程。金屬鎳對氫氣產(chǎn)生解離吸附形成活化態(tài)氫原子[32]，在一定的反應(yīng)條件下活化態(tài)氫原子能通過分子篩表面羥基擴散至分子篩表面[19，31]，部分氫原子在B酸位形成質(zhì)子中心，另一部分被L酸位吸附形成負氫離子，分子篩表面吸附的大量氫離子加速了質(zhì)子化及四氫萘裂解過程碳正離子的加氫反應(yīng)，從而表現(xiàn)出更高的加氫裂解速率。2Ni-2PMOR分子篩由于表面酸性羥基數(shù)量下降，同時羥基數(shù)的下降也使雙功能催化劑上氫遷移過程受阻，導(dǎo)致其初期活性低于2NiMOR。

圖5 各樣品催化四氫萘加氫裂解活性變化趨勢■—HMOR； ●—2PMOR； ▲—2NiMOR； ★—2Ni-2PMOR

連續(xù)流動微反評價結(jié)果表明，催化劑活性隨著反應(yīng)的進行而下降。催化劑活性下降由快到慢的順序為：2NiMOR>HMOR>2Ni-2PMOR>2PMOR。在反應(yīng)80 h時，2NiMOR的活性下降80%，HMOR 的活性下降73%，2Ni-2PMOR的活性下降49%，2PMOR的活性下降23%，說明磷元素的引入能有效降低催化劑失活速率，提高催化劑的穩(wěn)定性。這主要與磷降低了分子篩強酸量有關(guān)。在加氫裂化反應(yīng)中，酸強度及酸密度與積炭行為密切相關(guān)[33-34]。當酸強度及酸密度較高時，催化劑與芳烴反應(yīng)物及產(chǎn)物間形成強吸附作用，強吸附物種極易與氣相反應(yīng)物或相鄰酸性位上的吸附物種發(fā)生碳正離子雙分子反應(yīng)，形成稠環(huán)芳烴以及焦炭前軀體。當酸強度及酸密度降低時強吸附物種數(shù)量降低，通過雙分子反應(yīng)形成焦炭的過程也得到抑制。因此可以看出，通過P-Ni復(fù)合改性的分子篩既具有較高的四氫萘加氫裂解活性，同時也有效改善了催化劑的穩(wěn)定性。

圖6 四氫萘加氫裂解產(chǎn)物分布■—HMOR； ■—2PMOR； ■—2NiMOR； ■—2Ni-2PMOR

不同反應(yīng)時間下的產(chǎn)物分布如圖6所示。由圖6可見，四氫萘裂解產(chǎn)物主要有非芳烴、C6～C8單環(huán)芳烴(C6～C8A)、甲基茚滿異構(gòu)體及比四氫萘更重的組分。反應(yīng)24 h時，2PMOR催化劑作用下的C6～C8A及甲基茚滿異構(gòu)體收率均低于HMOR作用下，這主要是由于磷元素弱化了分子篩的B酸強度，從而抑制了需強酸中心催化的四氫萘裂解活性。分子篩上引入金屬鎳后增強了催化劑的加氫裂解功能，大幅提高了產(chǎn)物中C6～C8A及甲基茚滿的收率。由于磷改性提高了催化劑的穩(wěn)定性，反應(yīng)后期(反應(yīng)時間 68 h)PMOR催化劑作用下的 C6～C8A收率反而高于HMOR催化劑作用下。同樣，與2NiMOR相比，在2Ni-2PMOR催化劑作用下反應(yīng)后期C6～C8A及甲基茚滿收率更高。說明鎳-磷復(fù)合改性由于合理調(diào)變了分子篩酸性，能有效抑制強酸位的快速積炭失活，具有更高活性及更加穩(wěn)定的催化性能。

3 結(jié) 論

(1)分子篩表面負載一定量的磷物種能有效降低強酸數(shù)量并減弱酸強度，導(dǎo)致B酸酸量下降而L酸酸量增加。主要是由于磷與分子篩的骨架鋁發(fā)生配位作用并形成五配位鋁。負載磷物種本身也會發(fā)生復(fù)雜的聚合反應(yīng)，過量的磷會導(dǎo)致分子篩結(jié)晶度下降及孔道堵塞，磷鋁間存在相互作用并導(dǎo)致骨架鋁的重新分布。

(2)鎳與骨架鋁存在相互作用形成扭曲四配位鋁，但鎳不易對催化劑孔道造成堵塞，其對分子篩酸性的影響小于磷。由于還原態(tài)金屬鎳具有氫氣吸附解離活性并促進解離氫遷移至分子篩表面，該過程加速了四氫萘的質(zhì)子化及裂解碳正離子中間體的加氫脫附，金屬與酸性位的協(xié)同作用顯著提高了催化劑的加氫裂解活性。

(3)四氫萘加氫裂解探針反應(yīng)結(jié)果表明，磷改性的分子篩由于弱化了強酸中心，導(dǎo)致加氫裂解初活性降低，但由于抑制了強酸位的快速積炭，催化劑的穩(wěn)定性得到顯著改善，而Ni改性分子篩雖具有較高的初活性但失活較快。經(jīng)鎳-磷復(fù)合改性后的催化劑具有較高的初活性及良好的穩(wěn)定性。