改性介微孔ZSM-5 分子篩催化劑制備及催化甲苯甲醇烷基化反應性能

侯章貴，朱倩倩，李孝國，李永恒，常 洋，張安峰，郭新聞

（1.中海油煉油化工科學研究院，北京102209；2.中國石化揚子石油化工有限公司；3.大連理工大學）

對二甲苯是生產(chǎn)聚酯的重要化工原料［1］，由于中國對聚酯行業(yè)的巨大需求，因此對對二甲苯的需求量逐年擴大。2018 年中國對二甲苯產(chǎn)量達1 023 萬t，但需求缺口仍達到1 591 萬t， 進口依賴度達到61%，是全球最大的對二甲苯供應缺口國［2-3］。 開發(fā)對二甲苯的增產(chǎn)技術對滿足中國對對二甲苯的需求具有重要意義。

甲苯甲醇烷基化技術是一條增產(chǎn)對二甲苯的新工藝路線［4］。 在固體酸催化劑作用下，甲苯與甲醇發(fā)生烷基化反應并選擇性地生成對二甲苯。 與傳統(tǒng)的甲苯歧化工藝相比，甲苯甲醇烷基化技術的甲苯利用率高、原料成本低。由于中國石油資源匱乏而煤炭資源豐富，煤化工產(chǎn)業(yè)規(guī)模龐大，利用甲醇作為反應原料生產(chǎn)對二甲苯能夠將石油化工和煤化工有機地結合起來，是符合中國國情的能源道路。 同時由于產(chǎn)物中對二甲苯的選擇性高，產(chǎn)物可以選擇結晶分離路線直接得到高純度的對二甲苯，減少了吸附分離和二甲苯異構化工藝，大幅降低了物耗和能耗。

ZSM-5 分子篩具有獨特的三維骨架結構，其孔道尺寸與二甲苯的分子動力學直徑接近，因此常被用于催化甲苯甲醇烷基化反應的研究［5］。 在催化劑單純的酸性作用下，混合二甲苯產(chǎn)物的分布受限于反應熱力學，對二甲苯的選擇性很低。 由于對二甲苯和異構體鄰、間二甲苯的分子動力學直徑存在差異，研 究 人 員 采 用 負 載Si、B、P、La 等 方 法 調 控ZSM-5 分子篩的孔口大小， 通過對二甲苯相比鄰、間二甲苯更高的擴散能力，提高二甲苯產(chǎn)物的對位選擇性［6-10］。由于ZSM-5 分子篩的孔道較窄，反應物分子與其接近， 在一定程度上降低了其擴散性能，從而使催化效率降低，因此增加反應物分子的傳質是提高甲苯甲醇烷基化反應的重要手段。 通過堿處理［11-15］，能夠部分溶解分子篩骨架中的硅，在微孔ZSM-5 分子篩內部造就介孔從而提高反應物分子的傳質。 因此，筆者在不同條件下對ZSM-5 分子篩進行堿處理制備介微孔ZSM-5 分子篩，再進一步通過P2O5及Pt 改性制備催化劑， 研究了其在甲苯甲醇烷基化催化反應中的性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

以水玻璃為硅源、硫酸鋁為鋁源、正丁胺為模板劑， 按照硅鋁物質的量比為75 混合各原料，在170 ℃晶化48 h，洗滌、抽濾后于120 ℃烘箱中烘干，在540 ℃焙燒，得到ZSM-5 分子篩。

在80 ℃條件下分別用濃度為0.2 mol/L 和1.0 mol/L 的NaOH 溶液對實驗室合成的ZSM-5 分子篩進行堿處理，處理時間分別為10、30、40 min，得到不同的介微孔ZSM-5 分子篩。

將介微孔ZSM-5 分子篩、擬薄水鋁石（干基占比20%）、田菁粉混合均勻，添加適量稀硝酸，擠條成型，在120 ℃烘干，以2 ℃/min 的速率升溫至540 ℃焙燒4 h。

以NH4H2PO4為前驅體，采用等體積浸漬法對分子篩進行磷改性，在120 ℃烘干，以2 ℃/min 的速率升溫至540 ℃焙燒4 h，得到P2O5質量分數(shù)為10%的催化劑；以H2PtCl6為前驅體，采用等體積浸漬法對改性催化劑進行Pt 改性，在120 ℃烘干，以2 ℃/min 的速率升溫至540 ℃焙燒4 h， 得到介微孔10%P2O5-0.15%Pt/ZSM-5 分子篩催化劑。

1.2 催化劑表征

N2物理吸附在AUTOSORB-iQ2 型物理吸附儀上進行，樣品脫氣處理在300 ℃下進行；樣品中各元素組成采用SRS3400 型X 射線熒光光譜儀（XRF）進行測定。

1.3 催化劑評價

催化劑的甲苯甲醇烷基化反應評價在自建的小型固定床反應器上進行。 評價條件：460 ℃，0 MPa-g，甲苯（T）和甲醇（M）物質的量比為6∶1，質量空速（WHSV）為6 h-1，n（H2O）/n（T+M）=2，n（H2）/n（T+M）=2。 儲罐收集的液相產(chǎn)物的有機相用GC6890N 型氣相色譜儀進行分析， 色譜柱為HP-INNOWAX 毛細管柱（60 m×0.32 mm×0.25 pm），F(xiàn)ID 檢測器。 氣相產(chǎn)物用GC7890 型氣相色譜儀分析，色譜柱為GDX-103 填充柱（2 m×4 mm），F(xiàn)ID 檢測器。 評價指標包括甲苯轉化率（CT）、二甲苯選擇性（SX）、二甲苯中對二甲苯選擇性（SPX）和對二甲苯產(chǎn)率（YPX），具體定義如下：

2 結果與討論

2.1 介微孔ZSM-5 分子篩XRD 分析

圖1 是堿處理前后及改性催化劑XRD 譜圖。由圖1 看出， 所有樣品均在7.9、8.8、23.1、24.0、24.4°處出現(xiàn)ZSM-5 特征衍射峰。堿處理后催化劑相對結晶度有所降低，這可能是由于堿處理破壞了分子篩原有的骨架結構。 而改性后催化劑衍射峰的強度進一步降低， 可能是改性步驟引入了非晶體物質造成催化劑相對結晶度降低。

圖1 堿處理前后及改性催化劑XRD 譜圖

2.2 介微孔ZSM-5 分子篩的孔結構和比表面積

表1 是堿處理后ZSM-5 分子篩的孔容和比表面積的變化。 當NaOH 濃度為0.2 mol/L 時，隨著堿處理時間延長， 微孔比表面積由285 m2/g 減少到265 m2/g， 微孔孔容略有減少， 但是外比表面積從158 m2/g 先增加到178 m2/g 后減少到161 m2/g，總孔容略有增加， 說明較為溫和的堿處理形成了更多的介孔。而分子篩經(jīng)1.0 mol/L 堿處理后顯示出很大的差別，與0.2 mol/L 堿處理樣品相比，比表面積、外比表面積、 總孔容均明顯減小， 微孔比表面積顯著增加；1.0 mol/L 堿處理條件下，堿處理時間從10 min延長至40 min， 微孔比表面積從297 m2/g 先增加到309 m2/g 又降低到300 m2/g，微孔孔容略有增加，外比表面積從105 m2/g 減少到94 m2/g 后升高到98 m2/g，總孔容略有減小。隨著堿處理時間的延長、堿濃度的增加，ZSM-5 分子篩的介孔先增加后減少。

表1 不同堿處理條件介微孔ZSM-5分子篩的物理吸附性質

2.3 介微孔ZSM-5 分子篩的硅鋁比

對介微孔ZSM-5 分子篩進行XRF 表征， 結果見表2。 由表2 看到，經(jīng)過堿處理分子篩的硅鋁物質的量比（簡稱硅鋁比）有明顯下降。 當NaOH 溶液濃度為0.2 mol/L 時， 隨著處理時間由10 min 增加到30 min，分子篩的硅鋁比由37 降到33，說明堿處理使一部分Si 從分子篩骨架上脫除，隨著處理時間的延長脫硅效果趨于平緩。 當NaOH 溶液為1.0 mol/L時，隨著堿處理時間延長，硅鋁比由47 升高到54，這可能是由于堿濃度較高， 硅溶解的同時帶走了一部分鋁，處理時間過長會導致較多的鋁流失。

表2 不同堿處理條件介微孔ZSM-5分子篩的硅鋁比

2.4 催化劑的反應評價結果

將介微孔ZSM-5 分子篩負載10%P2O5（質量分數(shù)）得到催化劑，進行甲苯甲醇烷基化反應評價，結果見表3。 由表3 看出，與微孔ZSM-5 分子篩相比，磷改性后ZSM-5 分子篩甲苯轉化率降低，但是二甲苯中對二甲苯選擇性升高。 其中0.2 mol/L NaOH 溶液處理10 min 的催化劑性能變化不大，而0.2 mol/L NaOH 溶液處理30 min 的催化劑甲苯轉化率升高，二甲苯中對二甲苯的選擇性升高幅度較小。 值得注意的是，1.0 mol/L NaOH 溶液處理30 min 的催化劑SPX大幅升高，同時甲苯轉化率下降幅度較小。 這可能是因為磷改性修飾了沸石的微孔孔口， 提高了對二甲苯的選擇性。

表3 P2O5 負載介微孔ZSM-5 分子篩催化劑反應性能

一般認為積炭是催化劑失活的主要原因， 反應產(chǎn)生的烯烴是積炭的重要前驅體［16-17］，金屬鉑能夠使烯烴在氫氣氣氛中飽和為烷烴， 延緩催化劑積炭失活［17-18］。 因此對1.0 mol/L NaOH 溶液處理30 min的P2O5改性介微孔ZSM-5 分子篩進一步負載0.15%Pt（質量分數(shù)），在460 ℃、0 MPa-g、n（T）/n（M）=6、WHSV=6 h-1、n（H2O）/n（T+M）=2、n（H2）/n（T+M）=2條件下進行評價，結果見圖2。 由圖2 看出，催化劑的甲苯轉化率為10.9%，二甲苯中對二甲苯的選擇性保持在96%以上， 對二甲苯的收率在10%左右。催化劑運轉505 h，甲苯轉化率和對二甲苯選擇性均沒有下降，說明催化劑穩(wěn)定性較好。分析氣相組成見表4。 由表4 看出，乙烯與乙烷物質的量比由改性前的72.39 降低為改性后的0.34， 丙烯與丙烷物質的量比由改性前的10.02 降低為改性后的1.76，這一結果與催化劑評價結果相一致。

圖2 負載10%P2O5、0.15%Pt、堿處理ZSM-5 催化劑反應性能

表4 催化劑貴金屬改性前后氣相組分的比值

3 結論

在堿處理過程中，隨著堿處理時間的延長、堿濃度增加，ZSM-5 分子篩的介孔先增加后減少。 采用1.0 mol/L 的NaOH 溶液處理30 min 制備的介微孔ZSM-5 分子篩再進一步負載10%P2O5和0.15%Pt，催化劑運轉505 h，甲苯轉化率保持在10.9%，二甲苯中對二甲苯的選擇性保持在96%以上。 催化劑的結構表征表明，NaOH 處理為微孔ZSM-5 分子篩引入介孔， 有利于反應物分子的傳質；P2O5改性對ZSM-5 分子篩的微孔孔口進行修飾，有利于對二甲苯的擇形生成；Pt 的負載延緩了產(chǎn)物的脫氫和催化劑的積炭速率。 因此，P2O5、Pt 改性的介微孔ZSM-5分子篩催化甲苯甲醇烷基化具有較高的甲苯轉化率、對二甲苯選擇性和穩(wěn)定性。