非黏性復(fù)合軟管中交聯(lián)聚乙烯PEX-b的應(yīng)用

劉棟杰 劉軍 孫大林

摘 ? ? ?要：以HDPE材料作為內(nèi)壓密封層的非黏性海洋復(fù)合軟管的溫度使用范圍比較局限，采用PVDF/PA11作為內(nèi)壓密封層材料成本較高并且對(duì)生產(chǎn)工藝要求比較嚴(yán)格，然而交聯(lián)聚乙烯（PEX）材料的生產(chǎn)成本較低并且易于成型加工，交聯(lián)后PEX材料的耐熱性能、抗磨性能、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂等性能也顯著提升。著重對(duì)熱水交聯(lián)方式得到一種應(yīng)用于非黏接柔性復(fù)合軟管的PEX-b材料進(jìn)行適用性分析，依據(jù)API SPEC 17J表9中的主要技術(shù)要求對(duì)PEX-b材料和HDPE材料進(jìn)行性能試驗(yàn)分析比對(duì)，得出非黏接柔性軟管在較高溫度條件使用時(shí)，PEX-b材料比HDPE材料具有更好的適宜性。并且2018年通過(guò)熱水交聯(lián)方式得到的PEX-b材料在潿洲某油田項(xiàng)目6、10寸的海洋復(fù)合軟管也得到了成功投產(chǎn)，是國(guó)產(chǎn)非黏性海洋復(fù)合軟管開(kāi)發(fā)應(yīng)用領(lǐng)域的一個(gè)重要應(yīng)用。

關(guān) ?鍵 ?詞：非黏性海洋復(fù)合軟管;內(nèi)壓密封層;交聯(lián)聚乙烯;里程碑

中圖分類號(hào)：TQ050.4+25 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）08-1803-04

Abstract： The temperature range of unbonded flexible pipe with HDPE material as the internal pressure layer is relatively limited. The use of PVDF/PA11 as the internal pressure layer is costly and requires strict production process. However， the cross-linked polyethylene （PEX） material has low production cost and is easy to process. After cross-linking， the PEX materials have significantly improved heat resistance， abrasion resistance and environmental stress crack resistance. In this paper， the applicability analysis of the PEX-b material prepared by hot water cross-linking for unbonded flexible pipes was carried out. According to the main technical requirements in API SPEC 17J table 9，the performance test analysis and comparison of PEX-b material and HDPE material were conducted. The results showed that the PEX-b material had better suitability than HDPE material when the unbonded flexible pipe was used at higher temperature. PEX-b material obtained by hot water cross-linking in 2018 has also been successfully put into production and applied in the 6-inch and 10-inch unbonded flexible pipe of Weizhou oilfield project， which is an important milestone event in the development and application of domestic unbonded flexible pipe.

Key words： Unbonded flexible pipe; Internal pressure sheath; Cross-linked polyethylene; Milestone

海洋復(fù)合軟管作為海洋工程的附屬產(chǎn)品，主要技術(shù)長(zhǎng)期被國(guó)外壟斷，目前我們已經(jīng)打破壟斷，不僅在國(guó)內(nèi)南海、渤海、黃海等海域有我們的自主產(chǎn)品，國(guó)外馬來(lái)西亞、委內(nèi)瑞拉等國(guó)家也陸續(xù)有了中國(guó)制造的軟管。

海洋復(fù)合軟管的結(jié)構(gòu)比較多樣，并且生產(chǎn)工藝復(fù)雜。通常海洋復(fù)合軟管分為兩種類型：黏結(jié)型海洋復(fù)合軟管和非黏結(jié)型海洋復(fù)合軟管，而非黏結(jié)型海洋復(fù)合軟管由聚合物材料層和金屬增強(qiáng)層組合而成，根據(jù)功能性又可以分為光滑管和粗糙管，而主要功能層有：內(nèi)壓密封層、骨架層、抗拉鎧裝層、抗壓鎧裝層、抗屈曲層、耐磨層和外包覆層[1]。典型的非黏結(jié)型海洋復(fù)合軟管粗糙管的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1 ?材料簡(jiǎn)述

交聯(lián)聚乙烯管PEX管一般有a、b、c 3種（d仍處于研發(fā)階段），目前國(guó)內(nèi)交聯(lián)聚乙烯材料應(yīng)用于海洋復(fù)合軟管中還尚處于空白階段，然而國(guó)外制造商法國(guó)的Technip，英國(guó)的Wellstream和丹麥的NKT已經(jīng)將PEX材料應(yīng)用于海洋復(fù)合軟管。

本文介紹的交聯(lián)材料是國(guó)內(nèi)首次應(yīng)用于海洋復(fù)合軟管中的兩步法交聯(lián)得到的PEX-b，并且通過(guò)自主交聯(lián)方式得到的PEX-b材料在潿洲某油田的應(yīng)用也開(kāi)創(chuàng)了國(guó)內(nèi)交聯(lián)聚乙烯材料作為海洋復(fù)合軟管內(nèi)壓密封層的重要里程碑。

本文介紹的PEX-b交聯(lián)聚乙烯材料的供應(yīng)商為比利時(shí)的蘇威集團(tuán)提供的POLIDAN?TUX100，它是兩組分系統(tǒng)的可交聯(lián)的高密度聚乙烯，分別是：

1）POLIDAN?TUX100是硅烷接枝物。即使沒(méi)有交聯(lián)催化劑的存在，它本身還是對(duì)濕度敏感。所以它由特制的防潮真空鋁箔包裝袋包裝。在避免濕潤(rùn)和高溫的條件下存儲(chǔ)，其保質(zhì)期從生產(chǎn)之日起不超過(guò)12個(gè)月。

2）CATALYST? CAT10 和 PS/2 系列是催化母粒，一起使用可以促進(jìn)和加速交聯(lián)反應(yīng)。

2 ?性能分析

2.1 ?交聯(lián)分析

通過(guò)兩步法熱水交聯(lián)的方式將POLIDAN? TUX100進(jìn)行交叉鏈接，使其改變分子鏈的連接形式，分子鏈的連接形式由線狀型改變成為網(wǎng)狀型，也就是由交聯(lián)前的熱塑性塑料轉(zhuǎn)變成交聯(lián)后的熱固性塑料[2]。而交聯(lián)過(guò)程中的交聯(lián)凝膠量的監(jiān)控將成為重要工作，ISO 15875—2003標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定其交聯(lián)材料的交聯(lián)度指標(biāo)最低要求達(dá)到65%[3]，因此通過(guò)對(duì)TUX 100 PEX-b材料的熱水交聯(lián)分析得到95 ℃時(shí)熱水交聯(lián)6 h可以達(dá)到65%的交聯(lián)度，這僅僅代表可接受的最低要求，因?yàn)門(mén)UX 100 PEX-b材料在環(huán)境溫度和操作環(huán)境下仍然會(huì)繼續(xù)交聯(lián)直至該材料交聯(lián)等級(jí)的最大值77%～78%（圖2）。

2.2 ?材料選用準(zhǔn)則

由于海洋復(fù)合軟管的使用壽命一般15～25 a，海洋復(fù)合軟管應(yīng)用的海洋環(huán)境復(fù)雜多變以及各油田的工作環(huán)境溫度的不同將決定著不同的選材，API RP 17B—2008標(biāo)準(zhǔn)中表14提供了選用指導(dǎo)（如表1）[4]，本文后續(xù)將著重對(duì)PEX-b材料的交聯(lián)后的特性（如：機(jī)械性能、耐熱性能、耐滲透性能、耐蠕變性能等）與HDPE材料進(jìn)行比對(duì)分析其優(yōu)勢(shì)。

2.3 ?機(jī)械性能

由于交聯(lián)后的交聯(lián)聚乙烯在大分子間建立了新的化學(xué)鍵，耐熱性、耐磨性和抗沖擊性能等都有所提高，同時(shí)彌補(bǔ)了PE材料易受環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂而產(chǎn)生龜裂的缺陷，并且交聯(lián)后的交聯(lián)聚乙烯機(jī)械性能的強(qiáng)度和韌性也有所提高。通過(guò)機(jī)械性能試驗(yàn)對(duì)POLIDAN?TUX100交聯(lián)前后和高密度聚乙烯HDPE P600材料的屈服拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行比對(duì)[5]。

機(jī)械性能的測(cè)試條件：

拉伸強(qiáng)度：50 mm·min-1。

參考標(biāo)準(zhǔn)：ASTM D638。

樣品類型：I型。

測(cè)試溫度：-20、23、60 ℃。

測(cè)試指標(biāo)：屈服拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率（表2）。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果顯示：未交聯(lián)前的PEX-b的數(shù)據(jù)與HDPE材料的相近，而交聯(lián)后的PEX-b材料在低溫下的機(jī)械性能強(qiáng)度韌性明顯優(yōu)于HDPE材料，從數(shù)據(jù)中可以看出交聯(lián)后的PEX-b材料的斷裂伸長(zhǎng)率為HDPE材料的4.1倍，因此通過(guò)交聯(lián)后的PEX-b材料的塑性、韌性性能有顯著提升。隨著溫度的升高PEX-b材料的耐熱性能在23～60 ℃的屈服拉伸強(qiáng)度下降速率為44.6%，而HDPE材料的下降速率為50.6%，因此可以發(fā)現(xiàn)交聯(lián)后的PEX-b材料的耐熱性能有顯著提升，機(jī)械性能隨著溫度的升高強(qiáng)度的變化明顯優(yōu)于HDPE材料。

2.4 ?高溫蠕變性能

通過(guò)高溫下的蠕變?cè)囼?yàn)來(lái)分析比對(duì)PEX-b和HDPE材料的性能變化，因?yàn)楹Ｑ髲?fù)合軟管中內(nèi)壓密封層內(nèi)表面與骨架接觸，在承受內(nèi)壓的情況下需要確保內(nèi)壓密封層在隨著溫度的升高、時(shí)間的增加減薄效果不明顯，也就是變形量較小，所以內(nèi)壓密封層材料的耐高溫蠕變性能顯得更加重要[6]。采用壓縮蠕變?cè)囼?yàn)分別進(jìn)行10，100、1 000 h的80 ℃的高溫試驗(yàn)，試驗(yàn)后通過(guò)Origin軟件對(duì)PEX-b和HDPE材料擬合的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖3。

通過(guò)數(shù)據(jù)可以看出：從數(shù)據(jù)圖中可以發(fā)現(xiàn)在隨著應(yīng)力的增加HDPE材料在3 MPa時(shí)抗蠕變能力明顯不如PEX-b材料，并且相同時(shí)間條件下隨著應(yīng)力的增加趨勢(shì)越來(lái)越明顯。其次當(dāng)應(yīng)力增加到5 MPa以上時(shí)可以明顯看出此時(shí)的HDPE材料的抗蠕變能力已明顯不足，HDPE材料10 h對(duì)應(yīng)的應(yīng)變值已經(jīng)接近PEX-b材料的2倍，而1 000 h時(shí)的HDPE的應(yīng)變值已經(jīng)是PEX-b材料的3倍左右，在應(yīng)力不變的條件下隨著時(shí)間的增加PEX-b材料抗蠕變能力越來(lái)越明顯。PEX-b材料高溫下抗蠕變性能明顯優(yōu)于HDPE材料。

2.5 ?滲透性能

海洋復(fù)合軟管的結(jié)構(gòu)是由金屬和非金屬材料組合而成（如圖1），交聯(lián)聚乙烯作為內(nèi)壓密封層主要接觸的輸送介質(zhì)如：油、天然氣、水和化學(xué)試劑等。因此對(duì)于內(nèi)壓密封層材料的滲透性能的要求就比較嚴(yán)格，若滲透性能差將會(huì)影響環(huán)形域中的金屬結(jié)構(gòu)層，并且還會(huì)增加排氣閥的開(kāi)啟頻率，將嚴(yán)重影響海洋復(fù)合軟管的使用功能和壽命。通過(guò)對(duì)比65 ℃和85 ℃條件PEX-b和HDPE材料試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)分析滲透特性。試驗(yàn)方法和公式如下：

方法：將2 mm厚的試樣固定于裝有原油的燒杯頂部，試樣的表面積為12.5 cm2，通過(guò)質(zhì)量流量J來(lái)決定杯子的失重速度來(lái)計(jì)算滲透率。

J = -dM / dt /A

式中：M—質(zhì)量， g;

t—時(shí)間， h;

A—試樣表面積， m2。

通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果可以看出隨著溫度的增加（以65 ℃為基準(zhǔn)）PEX-b材料滲透性能增加了4倍，而HDPE材料的滲透性能增加了5.4倍，并且在65 ℃時(shí)PEX-b材料的滲透率是HDPE材料滲透率的60.9%，而隨著溫度的增加到85 ℃時(shí)PEX-b材料的滲透率是HDPE材料滲透率的45.6%，因此從數(shù)據(jù)可以看出隨著溫度的升高PEX-b材料的耐滲透能力更好（表3）。

2.6 ?滲透性能

通過(guò)上述試驗(yàn)的對(duì)比分析可以看出PEX-b材料的耐熱性能、抗蠕變性能等性能都好于HDPE材料，而以下內(nèi)容要針對(duì)PEX-b材料應(yīng)用于海洋復(fù)合軟管中的使用壽命進(jìn)行單獨(dú)分析。通過(guò)加速老化試驗(yàn)來(lái)分析交聯(lián)聚乙烯在高溫老化下性能的變化（表4）[7]。

試驗(yàn)的設(shè)定溫度為115 ℃（軟化點(diǎn)溫度123 ℃）下進(jìn)行，根據(jù)使用溫度60 ℃而得出ΔT≥50，因此外推因子選用ke=100。設(shè)計(jì)使用壽命按照20 a算是240個(gè)月，根據(jù)Te=keTmax公式可以推算出試驗(yàn)的最低時(shí)間為240/100=2.4個(gè)月。即要想證明PEX-b材料在60 ℃情況下滿足20 a的使用壽命，只需證明該材料在115 ℃情況下連續(xù)進(jìn)行老化試驗(yàn)2.4個(gè)月即可（表5）。

通過(guò)數(shù)據(jù)分析可以得出：通過(guò)外推法進(jìn)行的加速老化試驗(yàn)，2.4個(gè)月的老化性能變化并未達(dá)到失效狀態(tài)（性能變化超過(guò)50%），因此可以得出PEX-b材料在海洋復(fù)合軟管中的老化性能完全可以滿足20a的使用壽命。

3 ?實(shí)踐應(yīng)用

潿洲某油田位于廣西省北海市西南約77 km的南海北部灣，距離潿洲島約31 km，水深約30 m。該開(kāi)發(fā)項(xiàng)目包括一個(gè)新的井口平臺(tái)（WHPA），兩個(gè)海底管道和一根海底電纜。

兩條新的海底管道：4.92 km 10寸多相管道，4.92 km 6寸注水管道。

該項(xiàng)目要求從輸往平臺(tái)后再向四個(gè)中心平臺(tái)輸送油氣水多相介質(zhì)的柔性軟管，此軟管為10寸，設(shè)計(jì)壓力為4.5 MPa，最大設(shè)計(jì)溫度85 ℃的保溫混輸軟管。根據(jù)項(xiàng)目業(yè)主要求和項(xiàng)目特點(diǎn)設(shè)計(jì)了海底保溫混輸10寸海洋復(fù)合軟管結(jié)構(gòu)，6寸軟管作為注水管使用。該項(xiàng)目的內(nèi)壓密封層材料選用的為PEX-b材料，以下為通過(guò)有限元對(duì)PEX-b材料作為內(nèi)壓密封層材料的分析如圖4-5。

通過(guò)有限元分析PEX-b材料在只有組合載荷下，由于蠕變結(jié)構(gòu)層，能夠滿足壁厚的最大允許減少量低于最小設(shè)計(jì)值的30%，同時(shí)內(nèi)壓密封層的最大允許應(yīng)變也滿足7.7%。

并且在整體結(jié)構(gòu)靜水壓試驗(yàn)壓力5.625 MPa、爆破壓力6.75 MPa方面PEX-b材料的內(nèi)壓密封層也能夠有效的起到承受內(nèi)壓的作用。最終通過(guò)有限元分析以及相關(guān)材料性能分析，確定PEX-b材料應(yīng)用于海洋復(fù)合軟管中完全能夠勝任內(nèi)壓密封層的功能層材料，因此通過(guò)有限元分析以及材料的選用性能試驗(yàn)分析最終在潿洲某油田4.92 km 10寸多相管道和4.92 km 6寸注水管道中應(yīng)用，并且兩種規(guī)格的海管在潿洲某油田順利的投產(chǎn)使用。

4 ?結(jié)論

1）通過(guò)試驗(yàn)論證和分析得出：PEX-b材料的生產(chǎn)加工類似于HDPE材料，加工工藝簡(jiǎn)單，并且具有優(yōu)異的耐高溫、低蠕變性能以及更好的滲透阻力。通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)比對(duì)熱水交聯(lián)方式的PEX-b材料性能明顯優(yōu)于HDPE材料，并且試驗(yàn)數(shù)據(jù)也能夠符合API SPEC 17J中的標(biāo)準(zhǔn)要求，因此PEX-b材料可以適用于海洋復(fù)合軟管作為內(nèi)壓密封層材料。

2）交聯(lián)聚乙烯PEX-b作為內(nèi)壓密封層的海洋復(fù)合軟管在潿洲某油田的成功應(yīng)用，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)交聯(lián)聚乙烯海洋復(fù)合軟管的空白，也標(biāo)志著國(guó)產(chǎn)海洋復(fù)合軟管PEX-b材料應(yīng)用的重要突破。

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