木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂固化劑的制備

潘虹，徐麗慧，趙濤，王黎明，沈勇，丁穎

(1.上海工程技術(shù)大學(xué) 服裝學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué) 化工生物學(xué)院，上海 201620)

木質(zhì)素是世界上最復(fù)雜的天然高分子聚合物之一[1]，其結(jié)構(gòu)缺少重復(fù)單元之間的有序性[2]，使得木質(zhì)素開發(fā)利用十分困難[3]。20世紀(jì)后期，學(xué)者開始對木質(zhì)素進(jìn)行了一系列的改性，如木質(zhì)素與苯乙烯、丙烯酰胺接枝[4-6]，或者進(jìn)行環(huán)氧化、磺化等改性反應(yīng)[7-8]，其中，木質(zhì)素的胺化大大拓展了木質(zhì)素的應(yīng)用范圍。目前，木質(zhì)素的胺化多采用曼尼希反應(yīng)生成兩性木質(zhì)素基表面活性劑[9-12]，不能生成帶有活性胺基的木質(zhì)素胺[13-14]，其應(yīng)用價值增益不大。本文采用簡單易行的環(huán)氧-胺化兩步法生成含有活潑胺基的木質(zhì)素，提高了木質(zhì)素的反應(yīng)活性，降低了制備生物可降解高分子材料的成本[15]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

粗堿木質(zhì)素、丙二胺、環(huán)氧氯丙烷、鹽酸、氫氧化鈉等均為分析純；雙酚A型環(huán)氧樹脂E51，工業(yè)級。

Nicolet Magna-IR5600型傅里葉紅外光譜儀；XSAM800型X光電子能譜儀；TG209F1型熱分析儀。

1.2 木質(zhì)素的精制

將堿木質(zhì)素配成30%的溶液于燒杯中，加熱至70 ℃，邊攪拌邊滴加12%的鹽酸，調(diào)溶液pH值到2，用布氏漏斗真空抽濾，將得到的濾渣進(jìn)行干燥，將抽濾剩下的殘液放置過夜。將沉降后殘液傾去上層，下層殘液采用離心分離機(jī)在4 000 r/min下離心分離10 min，倒去上層清液，將所得沉淀反復(fù)水洗、抽濾至濾液pH呈中性，將濾渣放入電熱恒溫烘燥箱80 ℃干燥，即得精制堿木質(zhì)素。

1.3 木質(zhì)素的環(huán)氧化改性

三頸瓶的兩口分別插有溫度計，滴液漏斗，一口具塞，磁力攪拌。木質(zhì)素5 g溶解于50 mL去離子水，加入到三頸瓶中，加入12%堿劑，攪拌完全溶解，升高至45 ℃后，滴加環(huán)氧氯丙烷(木質(zhì)素羥基與環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧基摩爾比為1∶1.1)，反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，加水洗滌數(shù)次離心沉淀去除堿劑以及未反應(yīng)的木質(zhì)素，加丙酮洗滌數(shù)次，離心沉淀去除未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷。

式中，R代表木質(zhì)素分子的剩余結(jié)構(gòu)；R1,R2可能為OCH3,H,CH,CH2或CH3等。

1.4 環(huán)氧木質(zhì)素的胺化改性

三頸瓶、配有溫度計、冷凝管、滴液漏斗、磁力攪拌。一定質(zhì)量的環(huán)氧木質(zhì)素加入到三頸瓶中，升溫至一定溫度后，二胺反應(yīng)物溶解于溶劑中，分3次加入到反應(yīng)容器中。一段時間后，加丙酮或者乙醇洗滌數(shù)次去除未反應(yīng)的二胺化合物，離心沉淀，取固體待檢。

式中，R代表木質(zhì)素分子的剩余結(jié)構(gòu)；R1,R2可能為OCH3,H,CH,CH2或CH3。

1.5 環(huán)氧樹脂的固化

將計量的環(huán)氧樹脂E51與固化劑(環(huán)氧基團(tuán)與有效胺基基團(tuán)比例為1∶1)混合均勻后，放入真空干燥箱真空脫泡20 min，脫泡好的環(huán)氧樹脂與固化劑體系根據(jù)需要注入到不同模具中，模具提前涂好脫模劑。將模具放入烘箱按照設(shè)定好的溫度與時間進(jìn)行3個階段的固化：為了防止暴聚，首先是30 ℃，180 min的預(yù)固化，然后第2階段的恒溫固化條件為：100 ℃，180 min，最后是180 ℃，60 min的后固化階段。

1.6 測試與表征

1.6.1 羥基含量的測定

1.6.1.1 酚羥基含量的測定[2]采用離子化示差光譜法測定。

①配制pH=6的緩沖溶液;②配制0.2 mol/L的NaOH溶液;③稱取10 mg木質(zhì)素試樣，溶于10 mL二氧六環(huán)-水溶液(體積比9∶1);④從③中各移取2 mL分別加入到兩個50 mL的容量瓶中，其中一個用pH=6的緩沖溶液稀釋至刻度，另一個用0.2 mol/L的NaOH溶液稀釋至刻度，搖勻;⑤將④中兩種溶液分別倒入1 cm石英比色皿中，用pH=6的溶液做空白對比，分別測定其在300,360 nm處的吸光度A;⑥重復(fù)上述步驟，再測定1次，取平均值。

ΔEi=A/C×L

式中A——吸光度；

C——堿木質(zhì)素溶液濃度,g/L；

L——比色皿厚度,cm。

酚羥基含量計算：

[OH]酚=0.425ΔE1+0.182ΔE2

式中ΔE1——波長300 nm處的差示消光系數(shù)；

ΔE2——波長360 nm處的差示消光系數(shù)。

1.6.1.2 總羥基含量的測定 ①以體積比4∶1 配制二氧六環(huán)與水的混合溶液；②準(zhǔn)確稱取40 mg木質(zhì)素于15 mL試管中，乙?；噭?.5～0.6 g加入到試管中，密封50 ℃反應(yīng)24 h，加入5 mL丙酮。用二氧六環(huán)與水的混合溶液將其洗入25 mL容量瓶中，定容;③取5 mL上述溶液，用0.1 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定反應(yīng)中產(chǎn)生的乙酸，以酚酞為指示劑確定終點，同時做空白實驗，以NaOH消耗之差計算木質(zhì)素的總羥基含量。

式中V0——空白樣消耗的0.1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL；

V——樣品消耗的0.1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL；

1.7——1 mL的0.1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液所含羥基的量；

（3）種次號可以反映圖書的進(jìn)館時間，小號的圖書都是進(jìn)館比較早的書，可以了解圖書出版的先后時間順序，剔舊可以先從種次號數(shù)字較小的圖書開始剔，這樣圖書的剔舊工作也解決了。

m——絕干木質(zhì)素的質(zhì)量,mg。

1.6.1.3 醇羥基含量的測定 醇羥基含量為總羥基與酚羥基之差。

[OH]醇=[OH]總-[OH]酚

1.6.2 胺值測試方法 胺化木質(zhì)素的胺值測試依據(jù)ASTM 2074—92 standard采用變換指示劑的方法，采用此方法可以分別測試出胺化木質(zhì)素中伯、仲、叔胺基含量。

1.6.3 傅里葉變換紅外光譜(FTIR) 以KBr壓片法制樣，采用傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀，測試頻率范圍為4 000～400 cm-1，最高分辨率為 0.09 cm-1。

1.6.4 XPS測試 采用X光電子能譜儀對反應(yīng)前后木質(zhì)素及其衍生物進(jìn)行元素含量以及化學(xué)鍵能測試。

1.6.5 熱性質(zhì)測試 采用熱分析儀測木質(zhì)素及其衍生物的TG曲線。測試溫度范圍為室溫至900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，取樣質(zhì)量范圍為3～5 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素精制

木質(zhì)素精制前后羥基含量變化見表1。

表1 木質(zhì)素精制前后羥基含量變化

2.2 胺化木質(zhì)素的生成

從胺化反應(yīng)的反應(yīng)式可以看出，環(huán)氧化改性后的木質(zhì)素中的環(huán)氧基團(tuán)既可以與伯胺基反應(yīng)也可以與仲胺基反應(yīng)，環(huán)氧基團(tuán)與仲胺反應(yīng)會生成欠活性的叔胺基團(tuán)。為了得到較多量的活性胺基，反應(yīng)中要調(diào)整反應(yīng)條件盡量避免發(fā)生第2步反應(yīng)。不同反應(yīng)條件對產(chǎn)物中不同胺基含量的影響見表2。

表2 反應(yīng)條件對胺化木質(zhì)素中3種胺基含量的影響

由表2可知，反應(yīng)原料配比[n(環(huán)氧基團(tuán))∶n(胺基)]、反應(yīng)時間與溫度會影響3種胺基的生成。隨著反應(yīng)中二胺化合物的增多，產(chǎn)物中活潑胺基的含量也逐漸增多，叔胺的含量逐漸降低。這主要是由于胺化反應(yīng)非常容易進(jìn)行，體系中含有大量活潑胺基時，環(huán)氧基團(tuán)會首先與易于接觸到的伯胺基反應(yīng)，使得木質(zhì)素帶有一個伯胺基與仲胺基。當(dāng)體系中二胺化合物含量少時，第1步反應(yīng)發(fā)生的同時，環(huán)氧基團(tuán)也會與自身的仲胺基繼續(xù)反應(yīng)，生成叔胺?？紤]到成本以及得到合適的胺化產(chǎn)物，在此選擇原料物料比是1∶8。對比反應(yīng)原料配比對反應(yīng)結(jié)果的影響，反應(yīng)溫度與時間就不是那么明顯。胺化反應(yīng)在室溫時即可發(fā)生，反應(yīng)溫度增加，反應(yīng)速率增加，但是產(chǎn)物中叔胺的含量也會增加。因此選擇80 ℃作為適宜的反應(yīng)溫度，可以取得較好的反應(yīng)速率，產(chǎn)物中活潑胺基的含量也較多。盡管胺化反應(yīng)極易發(fā)生，但是隨著反應(yīng)時間的延長，雖然產(chǎn)物中總胺基含量仍然是增加的，但是叔胺基團(tuán)含量也在增加。這說明反應(yīng)時間的延長，胺化反應(yīng)的副反應(yīng)程度加大。綜合考慮，選擇較適宜的反應(yīng)時間為4 h。

2.3 胺化木質(zhì)素的紅外分析

對比木質(zhì)素與環(huán)氧木質(zhì)素的紅外譜圖(圖1)，譜線b中出現(xiàn)了幾個新峰，分別在910,854，1 230～1 280 cm-1處，這些為環(huán)氧的特征峰；1 460～1 470 cm-1處C—H變形振動吸收峰也因為環(huán)氧反應(yīng)得到了加強(qiáng)；另外，木質(zhì)素紅外譜圖中原來1 370 cm-1的酚羥基彎曲振動吸收峰在環(huán)氧反應(yīng)后也消失了。這些數(shù)據(jù)都充分說明環(huán)氧基團(tuán)已經(jīng)引入到木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)中。

環(huán)氧木質(zhì)素與胺化后木質(zhì)素的紅外譜圖(圖1b、圖1c)中清晰看出胺基已經(jīng)引入到木質(zhì)素分子中。3 300～3 400 cm-1的雙肩峰為胺化木質(zhì)素中C—N鍵的出現(xiàn)；1 378 cm-1處強(qiáng)峰的形成主要是由于C—N鍵的拉伸振動。胺化木質(zhì)素譜線中1 083 cm-1處峰的加強(qiáng)C—N 與 C—O的振動有關(guān)；另外910 cm-1處環(huán)氧峰的消失說明環(huán)氧基團(tuán)已經(jīng)完全發(fā)生反應(yīng)。

圖1 FTIR譜圖

2.4 胺化木質(zhì)素的X射線光電子能譜分析(XPS)

X射線光電子能譜分析還可以對比原料和產(chǎn)物中化學(xué)鍵能的變化來確定是否生成新的化學(xué)鍵。環(huán)氧木質(zhì)素以及胺化木質(zhì)素的XPS全能級譜圖和胺化木質(zhì)素的N1s高分辨譜圖見圖2、圖3。

圖3 胺化木質(zhì)素的N1s高分辨率圖譜

圖2 環(huán)氧木質(zhì)素以及胺化木質(zhì)素的XPS全譜

由圖2可知，環(huán)氧木質(zhì)素中僅有C、O,胺化木質(zhì)素中含有了大概5%的N元素，證明N元素確實存在于產(chǎn)物胺化木質(zhì)素中。

由圖2還可知，對比反應(yīng)前后木質(zhì)素的全譜，新的N1s能級峰(400 eV處)再次證明了N元素的引入。環(huán)氧木質(zhì)素以及胺化木質(zhì)素C1s高分辨譜圖(圖4)中可知，反應(yīng)前的環(huán)氧木質(zhì)素在280～290 eV只有3個譜峰出現(xiàn)，分別為碳?xì)滏I能、醇或醚鍵能以及羰基鍵能。產(chǎn)物胺化木質(zhì)素的譜圖則在286 eV處出現(xiàn)了新峰，這個峰即為C—N鍵結(jié)合能。這些數(shù)據(jù)都進(jìn)一步證明了胺化木質(zhì)素胺基的引入。

圖4 胺化木質(zhì)素(a)和環(huán)氧木質(zhì)素(b)的C1s XPS高分辨譜圖

2.5 胺化木質(zhì)素的熱分析

木質(zhì)素的熱性質(zhì)是其在高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域的優(yōu)勢之一，高分子材料加入木質(zhì)素后熱穩(wěn)定性能的提高會大大拓寬應(yīng)用范圍。木質(zhì)素及其衍生物的熱重?fù)p失見圖5。

圖5 木質(zhì)素及其衍生物的TG

由圖5可知，木質(zhì)素及其衍生物在5%質(zhì)量損失處的溫度分別為：木質(zhì)素258 ℃，環(huán)氧木質(zhì)素287 ℃，胺化木質(zhì)素220 ℃。木質(zhì)素及其衍生物在溫度范圍258～400 ℃迅速降解。

一般來講，木質(zhì)素的降解可以分為2個階段，第1個階段發(fā)生在150～260 ℃，這個階段降解較緩慢，而且損失較輕，發(fā)生的主要是α-芳基醚和β-芳基醚的斷裂，同時伴隨著脫氫和脫羧的進(jìn)行。第2個階段發(fā)生在260～480 ℃,此時,降解迅速，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間C—C鍵以及苯環(huán)脂肪側(cè)鏈斷裂。在900 ℃以后，木質(zhì)素及其衍生物的殘留率仍然在30%以上。因此環(huán)氧基團(tuán)和胺基的引入并未對木質(zhì)素自身的熱降解性能產(chǎn)生較大影響，完全能夠滿足后續(xù)制備高分子材料應(yīng)用的需要。

2.6 胺化木質(zhì)素與環(huán)氧樹脂的固化FTIR分析

對比固化前后的環(huán)氧樹脂的紅外譜圖見圖6。

圖6 雙酚A型環(huán)氧樹脂E51的紅外譜圖

由于固化后胺基與羥基基團(tuán)的大量引入使得3 400～3 500 cm-1處的吸收峰加強(qiáng)；譜線b和c在1 648 cm-1可以檢測到有一個較弱峰型的出現(xiàn)，這是與芳香環(huán)形成共軛結(jié)構(gòu)的羰基基團(tuán)峰，而譜線a中是不存在的；另外，1 230～1280 cm-1，913 cm-1以及750 cm-1處均隸屬于環(huán)氧基團(tuán)的吸收峰，其峰強(qiáng)隨著環(huán)氧樹脂固化程度的加深而漸弱。反應(yīng)進(jìn)行60 min，環(huán)氧樹脂部分固化，曲線b中的環(huán)氧峰強(qiáng)度略有降低，待固化時間延長到3 h，固化反應(yīng)接近完全，曲線c中的環(huán)氧峰幾乎完全消失。

環(huán)氧樹脂固化前后的紅外譜圖顯示，胺化木質(zhì)素能夠與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，因此將其應(yīng)用在環(huán)氧樹脂固化劑領(lǐng)域是可行的。

3 結(jié)論

(1)采用簡單易行的環(huán)氧-胺化兩步法制備得到了胺化木質(zhì)素衍生物，與曼尼希反應(yīng)制備胺化木質(zhì)素的方法相比，可控制反應(yīng)條件得到含有較多活潑胺基的木質(zhì)素。

(2)經(jīng)過胺化實驗條件的探討，得到了適宜的反應(yīng)條件：環(huán)氧木質(zhì)素與二胺化合物物料比是1∶8，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時間4 h，此條件下，得到的胺化木質(zhì)素伯胺含量達(dá)到81.21%，仲胺基團(tuán)達(dá)到99.82%。

(3)產(chǎn)物胺化木質(zhì)素含有活潑胺基基團(tuán)，具有較高的反應(yīng)性，并且熱穩(wěn)定性能良好，作為環(huán)氧樹脂固化劑應(yīng)用具有很大的潛力。