石油污染場地化學(xué)氧化結(jié)合生物降解修復(fù)

向甲甲

(上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院(集團(tuán))有限公司，上海 200092)

石油在開采、儲(chǔ)運(yùn)和生產(chǎn)加工等過程中容易發(fā)生泄露，引起了許多國家和地區(qū)土壤及地下水石油污染。在英國，石油污染的土壤、地下水占受污染總量的15%[1]。澳大利亞全國16萬個(gè)污染場地中，石油類污染的場地占多數(shù)[2]。我國勘探和開發(fā)的油氣田中有約4.8×106hm2的土壤受到不同程度的石油污染[3]。

石油化工產(chǎn)品中的多種“三致”物質(zhì)對人體健康造成威脅[4-5]。石油污染土壤常用的修復(fù)的方法有物理、化學(xué)、微生物等修復(fù)法[6-7]。化學(xué)氧化能夠?yàn)樯镄迯?fù)提供了電子受體、生物可利用性的有機(jī)小分子等條件[8-9]?；瘜W(xué)氧化與生物修復(fù)組合修復(fù)技術(shù)為場地石油污染修復(fù)提供了一個(gè)新的修復(fù)方向。

1 石油污染主要特征

石油成分包括4大類：(1)飽和烴，包括直鏈烷烴、支鏈烷烴，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易揮發(fā)；(2)芳香烴，分子含有芳香結(jié)構(gòu)，如苯、甲苯、二甲苯，毒性較大；(3)樹脂類，無定型含氮、氧、硫等元素；(4)柏油類，主要為大型分子以膠體狀散布在石油中，難揮發(fā)。常見的石油污染物理化性質(zhì)見表1。

表1 石油類污染物理化性質(zhì)[11]

石油污染物通常為非水相液體(NAPL)，NAPL根據(jù)和水的密度關(guān)系又可區(qū)分為兩類：比水輕的為LNAPL；比水重的為DNAPL。當(dāng)LNAPL擴(kuò)散到地下時(shí)部分會(huì)殘留在不飽和土壤孔隙中，有些會(huì)經(jīng)土壤空隙揮發(fā)到地表大氣中。往下遷移到地下水位的LNAPL會(huì)側(cè)向擴(kuò)散形成薄層浮油往地下水位較低的方向流動(dòng)，另有一部分較易溶解組分則會(huì)溶解到不飽和土壤結(jié)合水中或地下水中隨著地下水流動(dòng)。其中浮流在地下水表層的浮油會(huì)因地下水位的上下變動(dòng)而滯留到原本在水位面以下的孔隙，當(dāng)水位再度上升時(shí)，較易溶解的成分快速地溶解到地下水中，造成二次污染。由于DNAPL較低的溶解度、高密度及低粘滯力的影響，使得DNAPL在土壤中具有較大的流動(dòng)性。DNAPL遷移時(shí)更容易滯留于不飽和層中，其蒸汽也不易揮發(fā)，存在于土壤空隙中。更多DNAPL泄露會(huì)使其積累在土壤毛細(xì)管縫隙，當(dāng)其厚度足以抵抗水和土之間的毛細(xì)力時(shí)，便會(huì)繼續(xù)流入含水層，在滲透過程中，若含水層有一隔水底板，DNAPL將在隔水底板處形成一層DNAPL膜[10-11]。

2 化學(xué)氧化

化學(xué)氧化修復(fù)通過向污染場地添加氧化劑，使場地中污染物氧化成為無毒或低毒的物質(zhì)，從而達(dá)到修復(fù)目的[12]?；瘜W(xué)氧化技術(shù)具有高效、快速、普適等優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)⑼寥乐须y溶于水的石油污染物礦化為CO2或降解為小分子有機(jī)物，增加其水溶性及生物可利用性，但是單純的化學(xué)修復(fù)存在修復(fù)不徹底，容易破壞土壤的理化性質(zhì)，影響土壤微生物群落等問題。常用的氧化劑有芬頓試劑、高錳酸鹽、過硫酸鹽和臭氧等[12]。芬頓反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在氧化過程導(dǎo)致土壤溫度升高，可能破壞土壤理化性質(zhì)，造成土壤結(jié)構(gòu)板結(jié)。此外，在不同土壤酸堿性條件下，反應(yīng)過程產(chǎn)生的OH-可能會(huì)與Fe3+或土壤中的其他重金屬離子形成膠體或沉淀物附著在土壤顆粒表面，從而降低土壤滲透性[13-14]。臭氧能夠與多種有機(jī)物反應(yīng)，常態(tài)下為氣體，在土壤中的擴(kuò)散受到土壤孔隙率的限制，工程運(yùn)用不廣泛。高錳酸鹽在地下環(huán)境中相對穩(wěn)定，且氧化降解速率也較快，但是能降解的有機(jī)污染物較少[15]，高錳酸鹽反應(yīng)產(chǎn)物二氧化錳沉淀會(huì)堵塞土壤孔隙影響其傳遞，此外，高錳酸鉀對土著微生物的毒性較大嚴(yán)重破壞微生物群落。過硫酸鹽因其具有較好的水溶性、強(qiáng)氧化性、化學(xué)穩(wěn)定性、反應(yīng)產(chǎn)物的毒性低等優(yōu)點(diǎn)可以彌補(bǔ)其它氧化劑的不足。過硫酸鹽投加量并非越高越好，在降解反應(yīng)達(dá)到飽和之后，多余的氧化劑不僅浪費(fèi)資源，而且會(huì)與土壤中有機(jī)質(zhì)反應(yīng)造成破壞，可能影響土壤后續(xù)的再利用能力及微生物生長。付文怡[16]研究化學(xué)氧化修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤微生物群落多樣性發(fā)現(xiàn)在0～24 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間越長越利于氧化劑與多環(huán)芳烴充分反應(yīng)，在24 h之后降解反應(yīng)趨于平穩(wěn)，污染物降解速率不再提高?；瘜W(xué)氧化修復(fù)反應(yīng)條件及過程見表2。

表2 化學(xué)氧化修復(fù)反應(yīng)條件及過程[17-18]

3 生物降解

微生物修復(fù)技術(shù)的原理是利用土壤中的土著物生物或在污染土壤中接種人工選育的高效降解微生物，同時(shí)給予優(yōu)化的環(huán)境條件，以石油污染物為碳源進(jìn)行新陳代謝從而實(shí)現(xiàn)污染物降解[19]。生物修復(fù)技術(shù)與物理和化學(xué)修復(fù)技術(shù)相比，最突出的優(yōu)點(diǎn)是成本低，對環(huán)境的擾動(dòng)性小，但是生物修復(fù)技術(shù)修復(fù)周期過長一般難以滿足實(shí)際工程需求。目前，已知能降解石油類的微生物大約有200多種，包括細(xì)菌、霉菌、放線菌、酵母以及藻類等。微生物的修復(fù)效果受到石油污染土壤理化性質(zhì)、營養(yǎng)物質(zhì)性質(zhì)與來源等因素的影響[20]。微生物降解石油類物質(zhì)的最適宜條件一般為pH 6～8,表層土壤溫度15～30 ℃,空氣相對濕度70%～80%,營養(yǎng)物質(zhì)比例C∶N∶P=25∶1∶0.5[21]。影響生物修復(fù)效果因素見表3。

表3 影響土壤石油污染生物修復(fù)效果的因素

4 化學(xué)氧化結(jié)合生物降解

化學(xué)氧化技術(shù)具有高效、快速、普適等優(yōu)點(diǎn)，但是單純的化學(xué)修復(fù)存在修復(fù)不徹底，容易破壞土壤的理化性質(zhì)；生物修復(fù)技術(shù)對環(huán)境的擾動(dòng)性小、修復(fù)徹底、能夠改善土壤環(huán)境，但是生物修復(fù)法修復(fù)周期過長一般難以滿足實(shí)際工程需求。石油污染場地污染特征復(fù)雜，容易發(fā)生擴(kuò)散、多相遷移，附著在土壤顆粒及縫隙中的污染物在化學(xué)氧化修復(fù)后往往會(huì)不斷釋放出來造成污染物反彈，需要微生物的長期修復(fù)?；瘜W(xué)氧化能夠?yàn)樯镄迯?fù)提供電子受體、生物可利用性的有機(jī)小分子等條件(見表4)，表明化學(xué)氧化與生物修復(fù)組合的可行性。有關(guān)研究表明化學(xué)氧化結(jié)合生物降解能夠顯著提高石油類污染物的去除率(見表5)，化學(xué)氧化與生物降解組合修復(fù)技術(shù)相互彌補(bǔ)為場地石油污染修復(fù)提供了一個(gè)新的修復(fù)方向。

表4 化學(xué)氧化修復(fù)土壤為生物降解提供的條件

表5 化學(xué)氧化與生物修復(fù)聯(lián)合修復(fù)技術(shù)有效去除石油類污染物

盡管化學(xué)氧化修復(fù)會(huì)改變土壤酸堿性、溫度、質(zhì)地、有機(jī)質(zhì)含量等理化性質(zhì)，對微生物種群造成不利影響，可以通過優(yōu)化氧化劑用量、確定外源微生物添加的合理時(shí)間、調(diào)節(jié)土壤環(huán)境、微生物強(qiáng)化等措施有效降低這些影響。

4.1 優(yōu)化氧化劑用量

氧化劑投加量并非越高越好，在降解反應(yīng)達(dá)到飽和之后，多余的氧化劑不僅浪費(fèi)資源，而且會(huì)與土壤中有機(jī)質(zhì)反應(yīng)造成土壤結(jié)構(gòu)的破壞，可能會(huì)影響土壤后續(xù)的再利用能力?；罨^硫酸鈉氧化降解石油類污染研究發(fā)現(xiàn)在0～24 h內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間越長越利于氧化劑與多環(huán)芳烴充分反應(yīng)，在24 h之后，降解反應(yīng)趨于平穩(wěn)去除率不再增加[16]。Valderrama C等[37]用臭氧氧化30 mg/L柴油污染土壤柱實(shí)驗(yàn)中，氧化時(shí)間為60～900 min，發(fā)現(xiàn)生物降解程度與臭氧化時(shí)間成反比，在臭氧氧化900 min，石油的氧化去除率達(dá)到最高(50%)，經(jīng)過9周的培養(yǎng)，未發(fā)生進(jìn)一步的生物降解。然而，氧化時(shí)間調(diào)整為180 min，石油的氧化除去率為37%，但是隨后發(fā)生了生物降解，使總的去除率更高。從這些研究中，我們可以得出結(jié)論：通過優(yōu)化氧化劑的用量，減少殘留氧化劑與微生物直接接觸，能夠有效降低氧化劑的生物影響。一般來說，較低的氧化強(qiáng)度雖然降低了化學(xué)氧化階段的降解效率，但是增加了后續(xù)生物降解，從而可以提高整體修復(fù)效率。

4.2 外源微生物添加時(shí)間

生物修復(fù)往往需要引入外源菌種，一方面在化學(xué)氧化階段土著菌種受到抑制；另一方面土著菌種本身的石油降解潛能可能較低，不能滿足石油后續(xù)生物修復(fù)。因此，引入外源菌種可顯著加快土壤的修復(fù)過程。王金華[41]通過添加外源高效降解菌(鞘氨醇、單胞菌、霍爾德氏菌和伯克菌)使石油的降解率由沒有添加外源高效降解菌的16.8%提高到64.4%，認(rèn)為外源菌種在土壤石油降解過程中起主要作用。此外，不同菌種之間可能存在一定的協(xié)同作用，添加的外源高效降解菌可能與場地內(nèi)土著菌種復(fù)配產(chǎn)生更好的修復(fù)效果。

添加外源菌種要充分考慮化學(xué)氧化修復(fù)后場地環(huán)境變化，氧化劑產(chǎn)生的短壽命自由基會(huì)在氧化修復(fù)階段結(jié)束而湮滅，但是環(huán)境持久性自由基會(huì)附著在土壤顆粒上，在一定時(shí)間內(nèi)會(huì)對微生物產(chǎn)生毒性。如果氧化劑投放量過大，在氧化修復(fù)結(jié)束后剩余的氧化劑還會(huì)持續(xù)產(chǎn)生·OH等自由基，很容易造成土著/外源微生物的死亡。一般在氧化修復(fù)后1～2個(gè)月添加外源微生物，降低氧化劑對微生物的影響，如果氧化劑用量較大應(yīng)當(dāng)在更長的時(shí)間后添加，在添加微生物前需要監(jiān)測土壤氧化還原電位等理化條件。

4.3 調(diào)節(jié)土壤環(huán)境

微生物的代謝活動(dòng)以及酶的活性對土壤的酸堿性比較敏感[31]，合適的土壤pH值能夠保證微生物的正常代謝活動(dòng)，從而獲得較高的降解效率。在后續(xù)生物修復(fù)前需要對土壤的pH值進(jìn)行測定及調(diào)節(jié)以滿足微生物代謝、繁殖、降解石油烴。王世強(qiáng)等[42]研究表明，土壤pH值從4.1提高到6.88，土壤中的細(xì)菌和放線菌數(shù)量能提高近百倍，各類生理群數(shù)量也呈快速上升變化。

在低溫條件下，石油的黏度增大造成小分子量石油揮發(fā)性降低，減慢了生物降解作用，溫度同樣影響烴類的溶解性，在低溫條件下生物降解速率會(huì)減慢[23]。高溫條件會(huì)影響酶的活性及阻礙微生物的繁殖及降解活動(dòng)[23]。芬頓反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在使用過程會(huì)導(dǎo)致土壤溫度升高；熱活化的過硫酸鹽氧化反應(yīng)同樣會(huì)使土壤溫度升高，因此，在化學(xué)氧化與生物降解組合修復(fù)過程中需要監(jiān)控調(diào)節(jié)化學(xué)氧化階段土壤溫度，在溫度較低的污染場地可以合理利用化學(xué)氧化釋放的熱量以增快生物降解速率。

土壤結(jié)構(gòu)是土壤功能的基礎(chǔ)，不僅影響土壤營養(yǎng)元素的供應(yīng)、水分的保持及滲透、氣體的交換等過程，還為土壤微生物提供了物理生存環(huán)境。化學(xué)氧化容易導(dǎo)致土壤板結(jié)，不利于微生物的生長?；瘜W(xué)氧化修復(fù)后通過向土壤中混合生物炭、粉碎的作物秸稈、土壤改良劑等改善土壤結(jié)構(gòu)、提高孔隙率為后續(xù)生物修復(fù)創(chuàng)造條件。

4.4 生物強(qiáng)化

C、N、P是微生物生長所需的營養(yǎng)元素，在石油污染土壤微生物修復(fù)過程中，微生物所需的C元素可以來源于石油污染物?；瘜W(xué)氧化將大分子的石油氧化成小分子碳?xì)浠衔铮欣谖⑸锢?，但是土壤中N、P 元素的含量和比例一般無法滿足微生物降解石油的需求。在后續(xù)的生物修復(fù)過程中加入含N、P 的營養(yǎng)物質(zhì)能夠顯著提高修復(fù)效果[35]。Tsai 等[18]在石油生物修復(fù)實(shí)驗(yàn)中加入銨鹽和磷酸，發(fā)現(xiàn)總石油的去除率較沒有加入營養(yǎng)物質(zhì)提高了6%～14%；硝基磷酸銨、硝酸銨、磷酸銨、磷酸氫鉀和磷酸二氫鉀等含氮含磷無機(jī)鹽能夠提供N、P營養(yǎng)元素，結(jié)合高壓旋噴等工藝可以將這些營養(yǎng)物質(zhì)更加充分有效地注入特定深度的土壤，能夠有效加強(qiáng)生物修復(fù)。

除了添加營養(yǎng)元素以外，引入生物表面活性劑也能加強(qiáng)生物降解。生物表面活性劑是由微生物產(chǎn)生的具有表面活性劑性質(zhì)的化合物，該類化合物具有生物可降解性、低毒性、環(huán)境相容性、高選擇性以及在極端溫度、pH和鹽度條件下的活性等優(yōu)點(diǎn)，能夠降低液體表面張力，增加石油與微生物的接觸面積，提高有機(jī)污染物的生物利用度，增大生物降解率?；瘜W(xué)氧化后的土壤結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)受到一定程度的改變，阻礙了石油類污染物的溶解、污染物與微生物的接觸、微生物與污染物在土壤中的遷移等，生物表面活性劑及能產(chǎn)生生物表面活性劑的菌種的引入能夠綠色、有效地促進(jìn)化學(xué)氧化修復(fù)后的生物修復(fù)效果。

5 結(jié)論及展望

化學(xué)氧化能夠?yàn)樯镄迯?fù)提供電子受體、生物可利用性的小分子有機(jī)物等條件，化學(xué)氧化與生物降解組合修復(fù)技術(shù)具有適用廣泛、速度快、修復(fù)徹底、綠色低毒等特點(diǎn)，為土壤及地下水石油污染修復(fù)提供了一個(gè)新的修復(fù)方向。

化學(xué)氧化與生物降解組合修復(fù)要充分考慮化學(xué)氧化對生物修復(fù)造成的不利影響?；瘜W(xué)氧化階段合理分配氧化劑的用量，較低的氧化強(qiáng)度可以降低對生物降解的影響，能夠提高整體修復(fù)效率。添加外源功能微生物時(shí)選擇恰當(dāng)?shù)耐斗艜r(shí)機(jī)以降低活性自由基對其毒害。調(diào)節(jié)化學(xué)氧化后土壤pH、溫度、孔隙度、有機(jī)質(zhì)等條件能夠有效改善后續(xù)生物修復(fù)效率。生物修復(fù)階段可以采取添加N、P 等營養(yǎng)物質(zhì)、生物表面活性劑等生物加強(qiáng)措施以提高生物修復(fù)效果。

該組合式修復(fù)技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室研究應(yīng)用到實(shí)際工程項(xiàng)目仍需大量的工作，今后的工作應(yīng)著重于化學(xué)氧化對不同土壤類型的理化性質(zhì)及營養(yǎng)成分的影響以及對微生物再生所需條件的影響。通過對上述內(nèi)容的研究，可以設(shè)計(jì)綠色的、高效的、經(jīng)濟(jì)普適的適用于石油污染場地化學(xué)氧化聯(lián)合生物修復(fù)技術(shù)。