ICP-OES法測(cè)定銀鎂鎳合金中鎳含量的不確定度評(píng)定

賈夢(mèng)琳，駱楚欣，余澤利，房永強(qiáng)

（西安漢唐分析檢測(cè)有限公司，陜西 西安 710201）

不確定度來(lái)源取決于測(cè)量?jī)x器、被測(cè)物、測(cè)量方法，“引入的”不確定度、操作人員技巧、樣品采集和環(huán)境條件等因素，是正確判斷測(cè)量所得數(shù)據(jù)分散性和可靠性的有效依據(jù)，也是國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO/IEC17025 對(duì)認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室的要求[1-2]。銀鎂鎳合金是銀基含少量鎂和鎳的三元合金，鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.25%、鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.18%左右，具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和高溫下彈性不變的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、衛(wèi)星通訊、導(dǎo)彈、雷達(dá)等領(lǐng)域[3]。銀鎂鎳合金中鎳含量的準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)于其產(chǎn)品的性能有至關(guān)重要的影響。而一個(gè)完整的測(cè)量結(jié)果，不僅需要表示其量值的大小，還需要給出測(cè)量不確定度，這樣結(jié)果才有意義[4]。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有靈敏度高、精密度好、測(cè)量線性范圍寬等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于化學(xué)分析中，本文通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型，依據(jù)JJF 1059.1《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》和GB/T 15072.14—2008《貴金屬合金化學(xué)分析方法 銀合金中鋁和鎳量的測(cè)定》，分析了電感耦合等離子體發(fā)射光譜發(fā)測(cè)定銀鎂鎳合金中鎳含量的不確定度影響因素，對(duì)整個(gè)檢測(cè)過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度分量進(jìn)行了評(píng)定[5-6]。

1 測(cè)量方法

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Avio500型，配備耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng),美國(guó)Perkin Elmer公司；

鎳國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 mg·L-1，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院；

鹽酸、硝酸：分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水（電阻率＞1.0 MΩ·cm,25℃）。

1.2 測(cè)量原理與過(guò)程

稱取試料0.1 g置于150 mL 燒杯中，加入2 mL硝酸，蓋上表面皿，低溫加熱至完全溶解。加入20 mL水稀釋，加入2 mL鹽酸，攪拌，微沸20 min至銀完全沉淀，用中速濾紙過(guò)濾氯化銀沉淀，用鹽酸（1+9）沖洗表面皿、杯壁、沉淀和濾紙四次，濾液用100 mL容量瓶接取，以鹽酸（1+9）稀釋至刻度，混勻。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定，計(jì)算鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 不確定度計(jì)算

2.1 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)GB/T 15072.14—2008《貴金屬合金化學(xué)分析方法 銀合金中鋁和鎳量的測(cè)定》，按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)試樣進(jìn)行處理、測(cè)定，最終得到鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，數(shù)值以%表示：

式中：ρ—自工作曲線上查得的鎳的質(zhì)量濃度，μg/mL；

V—試液總體積，mL;

m0—試料的質(zhì)量，g。

按實(shí)驗(yàn)方法配置工作曲線，依據(jù)質(zhì)量守恒定律數(shù)學(xué)模型如下：

式中：Vc—移液器吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

c—標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，μg·mL-1；

V0—容量瓶體積，mL。

2.2 合成方差和靈敏系數(shù)

1）

2）

從公式（1）可以看出，影響測(cè)量結(jié)果的不確定度因素主要包括：線性方程計(jì)算出的鎳的質(zhì)量濃度值、試樣的體積以及試樣的質(zhì)量；其中，線性方程計(jì)算出的鎳的質(zhì)量濃度值包括配置工作曲線引入的不確定度、工作曲線擬合引入的不確定度以及測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度。

2.3 線性方程計(jì)算出的質(zhì)量濃度值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρ)

線性方程計(jì)算出的質(zhì)量濃度值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρ)主要由配置工作曲線過(guò)程中引入的不確定度u(ρ0)，工作曲線擬合引入的不確定度u(ρi)以及測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度u(ρs)。

2.3.1 工作曲線擬合引入的不確定度u(ρi)

當(dāng)被測(cè)量X的測(cè)得值x0是通過(guò)最小二乘法擬合的直線得到的，被測(cè)量值X及校準(zhǔn)曲線參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)公式計(jì)算得到。配置鎳元素質(zhì)量濃度分別為0.0，1.0，3.0，5.0 μg·mL-1的系列工作曲線。以待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，對(duì)4個(gè)點(diǎn)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各測(cè)量3次，共計(jì)12次，測(cè)得的強(qiáng)度平均值數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 工作曲線強(qiáng)度測(cè)量平均值

擬合直線的線性方程為：

可得擬合直線的斜率b和截距a分別為：

擬合直線的殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

則工作曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρi)為：

2.3.2 配置工作曲線過(guò)程中引入的不確定度u(ρ0)

工作曲線的配置過(guò)程中引入的不確定度分量主要由標(biāo)準(zhǔn)溶液定值引入的不確定度u(c)、配置所用容量瓶容量誤差引入的不確定度u(V0)、移取標(biāo)準(zhǔn)溶液使用的移液器容量誤差引入的不確定度u(Vc)。

1）標(biāo)準(zhǔn)溶液定值引入的不確定度u(c)

配置工作曲線所使用的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品為GSB G 62022—90 鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液，由證書得鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液的擴(kuò)展不確定度為U=4 μg·mL-1,k=2。按正態(tài)分布，可得到標(biāo)準(zhǔn)溶液定值引入的不確定度：

2）容量瓶容量誤差引入的不確定度u(V0)

根據(jù)JJG196—2006《常用玻璃器皿檢定規(guī)程》知100 mL A級(jí)容量瓶20℃最大允許誤差為0.10 mL，按均勻分布，得：

3）移取標(biāo)準(zhǔn)溶液使用的移液器容量誤差引入的不確定度u(Vc)

根據(jù)JJG646—2006《移液器檢定規(guī)程》中對(duì)于標(biāo)稱容量為1 000 μL的移液器的最大容量允許誤差Erel(V)=2.0%，按均勻分布，得:

4）合成不確定度u(ρ0)

由公式（4）得：

2.3.3 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度u(ρs)

在實(shí)際測(cè)量中，多次測(cè)量可以得到一系列不同的數(shù)據(jù)，這種隨機(jī)變化通常用重復(fù)性表征，因此線性方程計(jì)算出的質(zhì)量濃度值也應(yīng)包含重復(fù)測(cè)量引入的不確定度。按照實(shí)驗(yàn)方法處理試樣，用儀器重復(fù)測(cè)量10次，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 試樣重復(fù)測(cè)量結(jié)果

得到其標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.006 7 μg·mL-1,則重復(fù)性引入的不確定度為：

各輸入量彼此獨(dú)立不相關(guān)，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(ρ)：

2.4 試液總體積V 引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法，試樣溶解過(guò)濾后定容于100mL玻璃容量瓶中，根據(jù)JJG196—2006《常用玻璃器皿檢定規(guī)程》知100 mL A級(jí)容量瓶20℃最大允許誤差為0.10 mL，按均勻分布，得：

2.5 試料質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m0)

試料質(zhì)量引入的不確定度即為稱取試樣時(shí)天平引入的不確定度，本實(shí)驗(yàn)采用分度值為0.1mg的電子天平，根據(jù)JJG 1036—2008《電子天平檢定規(guī)程》可得其最大允許誤差為0.5 mg，按均勻分布，得：

2.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分類匯總表

各輸入量彼此獨(dú)立不相關(guān)，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.7 擴(kuò)展不確定度評(píng)定

取包含因子k=2，包含概率約為95%，則擴(kuò)展不確定度為：

3 測(cè)量結(jié)果及不確定度表達(dá)

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定銀鎂鎳合金中鎳含量的不確定度評(píng)定，可以看出影響測(cè)量結(jié)果不確定度最大的分量，來(lái)自工作曲線配制引入的不確定度。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定銀鎂鎳合金中鎳含量的不確定度評(píng)定，對(duì)判斷測(cè)量結(jié)果的可靠性、分散性有重要意義，該方法同樣可用于評(píng)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定銀鎂鎳合金中鎂含量的不確定度。