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      氧化硅改性二氧化鈦催化乙苯脫氫制苯乙烯

      2020-09-08 07:47:10趙葛新袁海亮
      遼寧化工 2020年8期
      關(guān)鍵詞:乙苯二氧化鈦苯乙烯

      趙葛新,袁海亮,2

      (1.中國(guó)石化催化劑有限公司撫順?lè)止?,遼寧 撫順 113122;2.中石化催化劑大連有限公司,遼寧 大連 116043)

      苯乙烯是生產(chǎn)塑料和合成橡膠的重要有機(jī)原料[1-2],主要用于生產(chǎn)各種規(guī)格的聚苯乙烯(PS),還可用于生產(chǎn)各種樹(shù)脂、橡膠及某些嵌段化合物。工業(yè)上主要采用乙苯催化脫氫法和苯乙烯環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)苯乙烯,目前世界上90%以上的苯乙烯是由乙苯在K 等助劑改性的Fe2O3催化劑上高溫(600~650℃)催化脫氫生產(chǎn)的。乙苯脫氫是一個(gè)強(qiáng)吸熱的增分子反應(yīng)[3],從熱力學(xué)角度來(lái)看,提高溫度、降低反應(yīng)壓力對(duì)平衡有利。在乙苯脫氫制苯乙烯傳統(tǒng)工藝過(guò)程中,為了推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)平衡和減少積碳,須要加入大量的水蒸氣,而水蒸氣潛熱難以回收,使反應(yīng)過(guò)程能耗很高[4]。CO2作為一種弱氧化劑,在氧化脫氫工藝反應(yīng)體系中,可以作為氧化劑取代O2,可以達(dá)到降低反應(yīng)溫度、降低能耗的目的,這種方法正受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注以及研究。

      乙苯催化脫氫制苯乙烯傳統(tǒng)工藝中,催化劑主要成分是Fe2O3、K2O[5]。但是傳統(tǒng)工藝催化劑不適合應(yīng)用到CO2氣氛下的乙苯脫氫工藝。因此,要實(shí)現(xiàn)CO2氣氛下乙苯脫氫工業(yè)化,必須開(kāi)發(fā)適合該氣氛的新型催化劑,而復(fù)合氧化物催化劑是一個(gè)非常好的研究方向。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 催化劑的制備

      稱一定量的鈦酸正四丁酯置于水溶液中,用氨水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)調(diào)節(jié)溶液pH值至5.0。然后,加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS),隨后用(4 mol·L-1)硝酸溶液將pH值調(diào)至2.0。靜置2 h后,該混合物水浴加熱到343 K,一段時(shí)間后,經(jīng)過(guò)過(guò)濾洗滌,120℃烘干后,在500℃下焙燒4 h制得TiO2-SiO2復(fù)合氧化物催化劑,TiO2和SiO2制備方法相似。

      1.2 催化劑的表征

      利用SSA-4000表面孔徑分析儀進(jìn)行比表面積測(cè)定。在進(jìn)行吸附操作前,催化劑樣品經(jīng)298 K 真空脫氣處理3 h,以除去樣品已吸附的氣體。在液氮溫度(77 K)下吸附。依據(jù)吸附等溫線吸附分支計(jì)算比表面積。

      采用JEOL/EO JSM-6360型掃描電子顯微鏡觀察催化劑顆粒的表面形貌,加速電壓10 kV。

      1.3 催化劑反應(yīng)性能的評(píng)價(jià)

      采用Φ12 mm×1 mm×600 mm不銹鋼固定床積分反應(yīng)器對(duì)催化劑活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將一定量催化劑裝入管式反應(yīng)器中,調(diào)節(jié)程序升溫控制儀在一定N2流量下使反應(yīng)溫度程序升溫至在要求溫度并保持恒定,按一定比例通入CO2和乙苯蒸氣進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)管下部流出,經(jīng)冰水浴冷卻流入玻璃冷凝管中。反應(yīng)溫度:600℃,升溫速率5℃·min-1;CO2流速:50 mL·min-1;N2流速:40 mL·min-1;空速LHSV=0.44 h-1;n(CO2)/n(EB)=5。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 鈦硅復(fù)合氧化物催化劑比表面積的測(cè)定

      表1為不同催化劑比表面積的測(cè)試結(jié)果。從表1中可以看出,SiO2比表面積最大,為369.8 m2·g-1;TiO2比表面積最小,只有94.4 m2·g-1;而在TiO2中加入20%二氧化硅后,顯著提高了比表面積,Ti-Si復(fù)合氧化物比表面積達(dá)到了305.1 m2·g-1。

      表1 不同氧化物催化劑的比表面積

      2.2 氧化物催化劑的SEM圖

      圖1給出了不同氧化物催化劑的SEM譜圖。從圖1中可以看出,TiO2呈現(xiàn)無(wú)序條狀結(jié)構(gòu)結(jié)合塊狀結(jié)構(gòu)(圖1A),而在TiO2中加入二氧化硅后,顆粒疏散且顆粒變小,由此可見(jiàn),在二氧化鈦中加入二氧化硅后對(duì)其結(jié)構(gòu)具有較大影響,從而使復(fù)合氧化物比表面積增加(圖1B)。而單純二氧化硅,顆粒細(xì)小,部分存在顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象(圖1C)。

      圖1 (A)TiO2、(B)TiO2-20%SiO2、(C)SiO2 SEM圖

      2.3 不同氧化物催化乙苯脫氫制備苯乙烯

      表2給出了TiO2、SiO2、TiO2-20%SiO2催化乙苯脫氫合成苯乙烯實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表2中可以看出,在相同反應(yīng)條件下,采用二氧化硅為催化劑,乙苯轉(zhuǎn)化率為26.8%,苯乙烯選擇性為86.9%;采用單純二氧化鈦為催化劑,乙苯轉(zhuǎn)化率為42.1%,苯乙烯選擇性為93.8%;在二氧化鈦中加入二氧化硅合成Ti-Si復(fù)合氧化物,乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到50.1%,苯乙烯選擇性為93.4%。由此可見(jiàn),二氧化鈦具有較好的乙苯脫氫制備苯乙烯性能,而二氧化硅比表面積最大,但是活性較低。而氧化硅加入二氧化鈦形成的Ti-Si復(fù)合氧化物雖然表面積比二氧化硅低,但是活性顯著提高,這主要是因?yàn)檠趸杼岣吡硕趸伒谋缺砻娣e,從而其活性高于純二氧化鈦催化劑。

      表2 不同氧化物催化劑的比表面積

      3 結(jié) 論

      通過(guò)溶膠凝膠法合成了SiO2、TiO2、Ti-Si復(fù)合氧化物催化劑,并應(yīng)用于乙苯脫氫合成苯乙烯。結(jié)果表明,相同實(shí)驗(yàn)條件下,二氧化鈦具有較好的乙苯脫氫性能,而二氧化硅活性和選擇性較低。在二氧化鈦中引入二氧化硅后,TiO2-20%SiO2復(fù)合氧化物比表面積提高到305.1 m2·g-1,催化劑活性明顯提高。在600℃,乙苯液空速LHSV為0.44 h-1和n(CO2)/n(EB)=5,乙苯轉(zhuǎn)化率為50.1%,苯乙烯選擇性為93.4%。

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