車用柴油閉口杯閃點(diǎn)不確定度的評(píng)定

張怡，孫儒瑞，李正章

（海口海關(guān)技術(shù)中心，海南 ?？?570311）

柴油是我國(guó)石油產(chǎn)品消耗最大的石油產(chǎn)品之一，廣泛應(yīng)用于重型機(jī)型、輪船和貨車等大型機(jī)械。閃點(diǎn)是指在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)火焰引起試樣蒸氣著火并使火焰蔓延至液體的表面，并被修正到101.3 kPa大氣壓力下的最低溫度[1]。閃點(diǎn)是衡量柴油品質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)，是衡量安全性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，也是劃分危險(xiǎn)化學(xué)品和一般化學(xué)品的重要依據(jù)[2-3]。

本文依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《閃點(diǎn)的測(cè)定賓斯基-馬丁閉口杯法》（GB/T 261-2008）和《石油石化領(lǐng)域理化檢測(cè)測(cè)量不確定度評(píng)估指南及實(shí)例》（CNAS-GL016-2018），以賓斯基-馬丁閉口閃點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定車用柴油閃點(diǎn)，評(píng)估石油產(chǎn)品閃點(diǎn)測(cè)定結(jié)果的不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

將樣品倒入樣品杯中，放入賓斯基-馬丁閉口閃點(diǎn)儀中，在規(guī)定的攪拌速率下連續(xù)攪拌，并以恒定的加熱速率加熱，以規(guī)定的溫度間隔，在不斷攪拌的情況下，將點(diǎn)火絲深入實(shí)驗(yàn)杯開(kāi)口處，測(cè)定使樣品蒸氣瞬間閃火的最低溫度，并矯正到標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的溫度，即為閃點(diǎn)。

1.2 步驟

準(zhǔn)確取樣品至實(shí)驗(yàn)杯刻度線，預(yù)設(shè)樣品閃點(diǎn)，在一定的攪拌速率和升溫速率下加熱樣品，升溫到預(yù)設(shè)閃點(diǎn)的規(guī)定的溫度間隔，在不斷攪拌的條件下，將火源引入試驗(yàn)杯開(kāi)口處，測(cè)定使樣品蒸氣瞬間閃火且蔓延至樣品表面的最低溫度。

測(cè)定流程如下：

圖1 賓斯基-馬丁閉口閃點(diǎn)測(cè)定流程

1.3 數(shù)學(xué)模型

評(píng)定石油產(chǎn)品賓斯基-馬丁閉口閃點(diǎn)測(cè)定不確定度的數(shù)學(xué)模型如下（記為數(shù)學(xué)模型1）：

式中：T0—環(huán)境大氣壓下的觀察閃點(diǎn)，℃；

ΔT—溫度計(jì)修正值，℃；

p—環(huán)境大氣壓，kPa；

TC—標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的閃點(diǎn)。

2 不確定度來(lái)源識(shí)別

A類不確定度發(fā)生在環(huán)境大氣壓、測(cè)試設(shè)備、過(guò)程操作、升溫速率、觀察閃點(diǎn)等一些隨機(jī)性因素。B類不確定度發(fā)生在測(cè)量環(huán)境大氣壓、觀察閃點(diǎn)時(shí)及計(jì)算數(shù)據(jù)修約等方面。

2.1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)估

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A類評(píng)估

通常，環(huán)境大氣壓的不穩(wěn)定，加之觀察溫度及過(guò)程操作、升溫速率等，由這些因素引入的不確定度可用A類評(píng)估得出，即可由對(duì)樣品重復(fù)測(cè)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析得出。

以測(cè)定一車用柴油為例，在相同條件下連續(xù)進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)量樣品閃點(diǎn)，結(jié)果數(shù)據(jù)見(jiàn)表1所示。

根據(jù)上表數(shù)據(jù)可求出10次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值，_為72.5℃，用貝塞爾公式求得單次測(cè)量結(jié)果的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差為：

表1 閃點(diǎn)重復(fù)性測(cè)量數(shù)據(jù)

本例報(bào)告的閃點(diǎn)為10次測(cè)量平均值，因此樣品重復(fù)測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的B類評(píng)估

2.1.2.1 環(huán)境大氣壓帶來(lái)的不確定度分量

測(cè)量大氣壓的大氣壓表量程為80～106.0 kPa，最小分刻度為0.1 kPa。觀察閃點(diǎn)是在大氣壓范圍內(nèi)得到的結(jié)果，在校準(zhǔn)證書給出壓力的擴(kuò)展不確定度為0.10 kPa，自由度為100，在95%的置信區(qū)間，k=2，則環(huán)境大氣壓的校準(zhǔn)不確定度為：

2.1.2.2 觀察閃點(diǎn)帶來(lái)的不確定度分量

試驗(yàn)所用的溫度計(jì)（溫度傳感器）的最小分刻度為1.0℃，溫度計(jì)校準(zhǔn)證書給出溫度的最大允差為1.0℃，屬于均勻分布狀態(tài)，則此步驟由T0的校準(zhǔn)引入的不確定度為：

2.1.2.3 計(jì)算時(shí)數(shù)據(jù)修約帶來(lái)的相對(duì)不確定度分量

根據(jù)JJF1059—1999規(guī)定，對(duì)于所引用的已修約值，修約間隔δx，則修約后可能引入的最大誤差為δx/2，計(jì)算時(shí)閉口閃點(diǎn)值修約至0.5℃，修約誤差為0.025℃，呈矩形均勻分布,則不確定度計(jì)算為：

2.1.2.4 合成B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)上述數(shù)學(xué)模型求出T0和p不確定度的靈敏度系數(shù):則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為UB(TC):

2.2 計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.2.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

A類和B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度無(wú)關(guān)，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.2 擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

按照正態(tài)分布，取置信概率P=95%，擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度，則TC=（72.5±0.62）℃（包含因子k=2）。

3 結(jié) 論

1）采用賓斯基-馬丁閉口杯法測(cè)定車用柴油的閃點(diǎn)時(shí)，測(cè)量不確定度的表示為（72.5±0.62）℃，k=2。

2）由分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，溫度傳感器示值引入的不確定度最大，重復(fù)測(cè)定引入的不確定度其次，修約的不確定度分量最小。