多孔二氧化錳/魚鱗衍生碳復(fù)合材料的制備及超級(jí)電容器性能研究

郭興梅,儲(chǔ) 晨,張 威,張俊豪

(江蘇科技大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212003)

超級(jí)電容器作為一種重要的電化學(xué)儲(chǔ)能器件,因其電容量大、功率密度高、充放電流大和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),在后備電力、啟動(dòng)電源、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]．制約超級(jí)電容器發(fā)展的主要因素是其能量密度低,而提高其能量密度的關(guān)鍵是提高電極材料的比容量．利用或添加金屬氧化物等能夠產(chǎn)生贗電容的電極材料是提高比容量的有效途徑[3-4]．不同于傳統(tǒng)碳材料通過界面電荷產(chǎn)生的雙電層電容,贗電容不僅僅發(fā)生在材料表面,而是通過電活性物質(zhì)在電極表面或體相空間中,發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸脫附或氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的,其電容量可達(dá)雙電層電容的10～100倍．目前應(yīng)用效果最佳的RuO2因資源稀缺、價(jià)格昂貴、且毒性較高等,使其在實(shí)際應(yīng)用中受到極大限制[5]．因此,研究者們選用性價(jià)比高、環(huán)境友好的其他過渡金屬氧化物(如MnO2、V2O5、NiO、Co3O4等)來取代RuO2進(jìn)行研究[6-8]．其中,MnO2以其原料廣泛、成本低、無毒性和理論比容量高等優(yōu)點(diǎn),成為目前最具發(fā)展?jié)摿Φ某?jí)電容器電極材料之一[9]．

MnO2的導(dǎo)電性差,為了保證電子傳輸效率,一般將其負(fù)載在碳基體上[10-11]．多孔結(jié)構(gòu)的碳基體不僅可以負(fù)載足夠的活性成分,并且能滿足高效電子、離子傳輸要求．因此,制備具有較高比表面積的多孔結(jié)構(gòu)碳基體并進(jìn)一步負(fù)載MnO2,有希望獲得優(yōu)異的超級(jí)電容器充放電性能．

大自然中魚鱗的主要成分為羥基磷灰石(HAP)和有機(jī)質(zhì),在惰性氣氛中煅燒后,有機(jī)質(zhì)將被碳化,魚鱗轉(zhuǎn)變?yōu)閺浬⒎植记液蠬AP的碳材料．通過酸洗去除HAP,在碳基體中留下孔洞,獲得多孔結(jié)構(gòu)的魚鱗衍生碳(FSC)．在此基礎(chǔ)上,將碳基體浸入高錳酸鉀溶液,利用表面反應(yīng)在多孔結(jié)構(gòu)碳基體上均勻沉積一層MnO2．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 多孔魚鱗衍生碳(FSC)的制備

以鳊魚魚鱗為研究對(duì)象,利用無水乙醇和去離子水反復(fù)清洗,去除魚鱗表面的雜質(zhì)和腥味;將干燥之后的魚鱗在氮?dú)鈿夥罩幸? ℃/min的速率升溫至800 ℃并保溫2 h,自然冷卻至室溫;將碳化后的樣品研磨成粉,放入10%的稀鹽酸中浸泡12 h以去除HAP,離心清洗、干燥之后得到多孔碳材料．

1.2 二氧化錳/魚鱗衍生碳(MnO2/FSC)的制備

將FSC放入0.1 mol/L KMnO4與0.1 mol/L K2SO4的混合溶液中,在80 ℃下保持1.0 h．在此過程中高錳酸鉀與碳發(fā)生氧化還原反應(yīng),使MnO2沉積在碳基體表面,用去離子水清洗后獲得MnO2/FSC復(fù)合材料,其反應(yīng)式如下:

另外,改變表面反應(yīng)時(shí)間為0.5和1.5 h,分別獲得MnO2/FSC-0.5和MnO2/FSC-1.5.將其作為對(duì)比試樣,研究MnO2沉積時(shí)間對(duì)材料電化學(xué)性能的影響．文中如非特別說明,MnO2/FSC均指表面沉積時(shí)間為1.0 h的MnO2/FSC-1.0樣品．

1.3 電極的制備

將石墨紙裁成1 cm×2 cm待用．按75 ∶20 ∶5的質(zhì)量比將所制備的材料、導(dǎo)電劑(科琴黑)和粘結(jié)劑(聚偏二氟乙烯)混合,加入1～2滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)至材料成泥狀,研磨半小時(shí)使樣品充分混合．用無水乙醇擦拭石墨紙,干燥后將研磨好的樣品均勻涂抹在石墨紙上，面積約1 cm×1 cm,最后將制作好的電極放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥12 h．通過稱量和比較涂抹電極材料前后的石墨紙的質(zhì)量,計(jì)算石墨紙上電極材料的負(fù)載量,約為1～3 mg．

1.4 材料表征與測(cè)試

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,JEOL JSM-6700F)觀察材料形貌;采用X射線衍射儀(XRD,Shimadzu XRD-6000)、拉曼光譜(Raman,Renishaw 2000)、X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo ESCALAB 250XI)分析材料相成分、結(jié)晶狀態(tài)和表面電子狀態(tài);采用氮?dú)馕?脫附儀(N2 Ads./Des.,Micromeritics ASAP 2010)測(cè)定材料的比表面積和孔徑分布;采用電化學(xué)工作站(CHI760D),利用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試．其中,活性材料負(fù)載的石墨紙為工作電極,鉑片為輔助電極,銀/氯化銀電極為參比電極,0.5 mol/L Na2SO4水溶液為電解液,分別進(jìn)行循環(huán)伏安掃描(CV)、恒電流充放電測(cè)試(CP)及交流阻抗測(cè)試(EIS)．利用CP曲線計(jì)算電極材料的比容量,公式如下:

式中：C為比容量;Q為放電電荷量;ΔU為電位窗口;m為工作電極材料的負(fù)載質(zhì)量;I為放電電流;t為放電時(shí)間．

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖1(a,b)為鳊魚原始魚鱗不同放大倍數(shù)的微觀形貌.從圖中可以看出，魚鱗呈微米層狀結(jié)構(gòu)，且比較致密;經(jīng)過800 ℃碳化,酸洗去除HAP之后的截面形貌如圖1(c),可以看出層狀結(jié)構(gòu)變得疏松。圖1(d)為放大后的形貌,可以看到去除HAP后留下大量孔洞,從而獲得了多孔結(jié)構(gòu)碳．圖1(e,f)為在高錳酸鉀溶液中發(fā)生1.0 h表面反應(yīng)所獲得的材料形貌,由圖可見碳表面二氧化錳的生成使得材料的孔徑減?。?/p>

魚鱗碳化(FSC-HAP)、酸洗(FSC)、沉積二氧化錳(MnO2/FSC)的氮?dú)馕?脫附曲線如圖2(a)．通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算的比表面積分別為24.40、77.21和43.64 m2/g,變化趨勢(shì)與FESEM實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合[12]．由圖2(b)可知，相比于FSC-HAP,FSC的微孔、介孔體積大大增加,這主要來源于HAP被去除后所留下的孔洞;而沉積MnO2之后,微孔、介孔的體積有所降低,進(jìn)一步表明二氧化錳的引入使得材料的孔徑縮?。?/p>

圖1 各階段材料的FESM圖像Fig.1 FESEM images of materials in different steps

圖2 FSC-HAP、FSC、MnO2/FSC的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€及孔徑分布圖Fig.2 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of FSC-HAP, FSC and MnO2/FSC

2.2 成分分析

圖3(a)為FSC-HAP、FSC和MnO2/FSC的XRD譜圖．魚鱗碳化后，XRD中的尖銳衍射峰與HAP相吻合,證明HAP的大量存在;除此之外,在24°和44°處有兩個(gè)饅頭峰,表明有機(jī)質(zhì)碳化后主要轉(zhuǎn)化為無定型碳且伴隨部分石墨化．酸洗后HAP的衍射峰消失，表明HAP被完全去除．圖3(b)為FSC的拉曼光譜,位于1 338 cm-1處的D帶為無序碳,而位于1 586 cm-1處的G帶為有序碳,D帶和G帶的強(qiáng)度比(ID/IG)為1.12,進(jìn)一步證明了無定型碳基體部分有序化[13-14]．沉積MnO2后的XRD圖譜與無定型碳相比沒有明顯變化(圖3(a)),這是因?yàn)楦咤i酸鉀與無定型碳反應(yīng)生成的二氧化錳同樣為非晶無定型[15]．

圖3 FSC-HAP、FSC、MnO2/FSC的XRD圖譜及FSC的拉曼光譜Fig.3 XRD patterns of FSC-HAP, FSC and MnO2/FSC and Raman spectrum of FSC

由圖4(a)的XPS全譜可以證明，材料表面含有Mn、O、C元素,其中少量的K元素來自于材料制備過程中的高錳酸鉀原料．圖4(b)Mn 2p高分辨譜在653.9和642.2 eV處出現(xiàn)兩個(gè)特征峰,分別對(duì)應(yīng)于MnO2的Mn 2p2/3和Mn 2p1/2自旋軌道峰．另外,兩個(gè)峰位之間的結(jié)合能差值為11.7 eV,與文獻(xiàn)報(bào)道的MnO2相吻合．圖4(c)為O 1s的高分辨譜,可以擬合出結(jié)合能為529.9和531.4 eV的兩個(gè)分峰,前者對(duì)應(yīng)的結(jié)合能來自于Mn-O-Mn,后者來自于Mn-O-H[18]．圖4(d)為C 1s的高分辨譜，可以擬合出結(jié)合能為284.7、286.1和288.2 eV的3個(gè)分峰,分別對(duì)應(yīng)于sp2雜化碳、C-O和C=O的震動(dòng)峰[19]．

圖4 MnO2/FSC的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of MnO2/FSC

2.3 電化學(xué)性能分析

圖5(a)為掃描速率為5 mV/s時(shí)FSC以及表面反應(yīng)時(shí)間分別為0.5、1.0和1.5 h的MnO2/FSC的CV曲線．

圖5 材料的電化學(xué)性能Fig.5 Electrochemical performance of materials

從圖5可以看出，無論是無定型碳基體還是沉積MnO2之后,電極材料均表現(xiàn)出從0到0.9 V的寬電位窗口,且曲線均呈現(xiàn)準(zhǔn)矩形形狀,符合碳材料和氧化錳的特征[20]．相比于FSC,沉積MnO2之后的CV曲線所包圍的面積明顯增加,并且在沉積時(shí)間為1.0 h時(shí)達(dá)到最大,說明贗電容材料MnO2的適量引入可以增加電極材料的比容量.然而，隨著MnO2含量的增加,材料的導(dǎo)電性和孔隙率會(huì)隨之降低,從而材料的比容量降低．由此可知,當(dāng)表面反應(yīng)時(shí)間為1.0 h時(shí)所引入的MnO2量為最佳．MnO2作為贗電容材料在充放電過程中主要在表層及淺表層發(fā)生如下反應(yīng):MnO2+M++e-? MnOOM,其中M+=Na+或H3O+．圖5(b)為不同掃描速度下MnO2/FSC-1.0的CV曲線,當(dāng)掃描速度增加到100 mV/s時(shí),電極材料仍能展現(xiàn)出準(zhǔn)矩形特征．圖5(c)為不同電流密度下的恒流充放電曲線,均呈現(xiàn)出對(duì)稱的三角形形狀,其特征與CV曲線吻合．在充放電電流密度分別為1、2、5和10 A/g時(shí),所得電極材料的比容量分別為181、166、74和49 F/g，展現(xiàn)出良好的倍率性能．圖5(d)為在1 A/g下連續(xù)充放電700個(gè)循環(huán)后材料的比容量變化，由圖可見，700個(gè)循環(huán)之后比容量幾乎沒有降低,表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,這主要得益于碳基體的穩(wěn)定多孔結(jié)構(gòu)以及通過表面反應(yīng)所獲得的MnO2與碳之間高的結(jié)合強(qiáng)度．

圖6為FSC和MnO2/FSC的交流阻抗譜．在低頻區(qū)域,二者均呈現(xiàn)靠近虛軸上升的直線,表現(xiàn)出雙電層電容與贗電容混合的特征．其中FSC的贗電容可能來源于生物質(zhì)碳中的雜質(zhì)或元素?fù)诫s,并且FSC的斜率高于MnO2/FSC，說明FSC以雙電層電容為主,MnO2/FSC則展現(xiàn)出更多的贗電容特性[21-22]．在高頻區(qū)域,半圓表示電荷傳輸?shù)碾娮?其中MnO2/FSC的半徑高于FSC,這是由于MnO2的導(dǎo)電性較差．

圖6 FSC和MnO2/FSC的交流阻抗譜Fig.6 Electrochemical impedance spectra of FSC and MnO2/FSC

3 結(jié)論

(1) 將魚鱗碳化并通過酸洗去除羥基磷灰石,可以得到多孔結(jié)構(gòu)的無定型碳基體,此材料具有較高的比表面積;將其進(jìn)一步與高錳酸鉀反應(yīng),可以在碳表面均勻沉積非晶MnO2,材料的孔徑尺寸和比表面積有所降低．

(2) 表面反應(yīng)時(shí)間為1.0 h時(shí)所獲得的MnO2/FSC復(fù)合材料具有最高的比容量,在1 A/g電流密度下的比容量為181 F/g,并且展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性．