MgH2-Na2Ti3O7微米棒復(fù)合材料的吸氫性能及其改性機(jī)制

張劉挺, 季 亮, 蔡澤亮, 孫 澤, 顏年華

(江蘇科技大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212003)

如今,能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻,尋找出一種經(jīng)濟(jì)有效且可再生的能源來(lái)替代化石燃料是創(chuàng)造可持續(xù)和清潔世界的迫切需求．在許多新能源載體中,由于氫氣能通過(guò)燃料電池等設(shè)備轉(zhuǎn)化為電能而不排放污染物,因此被認(rèn)為是最有前景的能源之一[1]．然而,“氫經(jīng)濟(jì)”的實(shí)現(xiàn)需要一種高能量密度的安全儲(chǔ)氫技術(shù),而這目前仍然是全球科學(xué)家共同面臨的挑戰(zhàn)．由于氫化鎂(MgH2)的儲(chǔ)氫容量高(110g H2/L和7.6%H2)和優(yōu)異的可逆性[2],并且可以直接由儲(chǔ)量豐富的鎂與氫反應(yīng)形成,成為了近幾十年來(lái)儲(chǔ)氫材料的研究熱點(diǎn)．然而,過(guò)于穩(wěn)定的熱力學(xué)性能和緩慢的動(dòng)力學(xué)性能阻礙了MgH2的實(shí)際應(yīng)用,因此需要利用適當(dāng)?shù)募夹g(shù)手段來(lái)改善其吸氫性能．近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)納米化[3]、多元合金化[4]、催化摻雜[5]等多種途徑對(duì)MgH2體系的吸氫熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)性能進(jìn)行調(diào)控研究,均取得了一定的進(jìn)展．在所有研究中,經(jīng)過(guò)過(guò)渡金屬和其化合物改性后的MgH2系統(tǒng)表現(xiàn)出更好的儲(chǔ)氫性能，例如,文獻(xiàn)[6]將FeS2與MgH2復(fù)合制造出微米球,通過(guò)在原位形成的含F(xiàn)e物質(zhì)和具有高催化活性的MgS提供更多的氫擴(kuò)散通道和活性位點(diǎn)來(lái)提高M(jìn)gH2的吸氫性能．MgH2-16.7%FeS2復(fù)合材料在150 ℃時(shí)可以吸收3.71%H2,吸氫速率是球磨后純MgH2的3.59倍．與金屬催化劑相比,金屬氧化物價(jià)格更便宜,由于其具有脆性,通過(guò)機(jī)械球磨技術(shù)更易于均勻地分散在MgH2中[7]．文獻(xiàn)[8]發(fā)現(xiàn)MgH2的吸氫動(dòng)力學(xué)性能可以通過(guò)TiO2,V2O5,Cr2O3,Mn2O3和Fe3O4這樣的過(guò)渡金屬氧化物改性而大幅度提高．文獻(xiàn)[9]證實(shí)了TiO2的催化效果與其形貌相關(guān),并發(fā)現(xiàn)Na含量較高的鈦酸鹽微米棒可以更好地提高M(jìn)gH2的儲(chǔ)氫性能．

受上述研究的啟發(fā)，認(rèn)為Na2Ti3O7微米棒應(yīng)該對(duì)MgH2的吸氫反應(yīng)具有較好的催化作用．因此,文中制備了Na2Ti3O7微米棒并通過(guò)機(jī)械球磨摻雜到MgH2中,期望微米化的Na2Ti3O7對(duì)MgH2的儲(chǔ)氫性能起到很好的催化作用．文中系統(tǒng)研究了微米Na2Ti3O7摻雜MgH2體系的吸氫性能并就其催化機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)地探討．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Na2Ti3O7微米棒的合成

通過(guò)固相法合成Na2Ti3O7微米棒．即將1 g TiO2和0.36 g NaOH(Alfa Aesar)在球磨罐中混合,并在行星式球磨機(jī)中以400 r/min的轉(zhuǎn)速球磨4 h．球磨后的粉末在空氣中以750 °C的溫度煅燒20 h．

1.2 MgH2-Na2Ti3O7復(fù)合材料的合成

將制備好的Na2Ti3O7微米棒在球磨罐中與MgH2(Alfa Aesar)混合,其質(zhì)量比為5 ∶95．然后將混合物在1 MPa H2壓力下以400 r/min轉(zhuǎn)速球磨2 h,球料比為40 ∶1,得到MgH2-Na2Ti3O7微米管復(fù)合材料．為了避免空氣和水分的污染,樣品的前期混合先在充滿Ar的手套箱中進(jìn)行,其后向球磨罐中充入氫氣．

1.3 樣品表征

樣品的X射線衍射分析(XRD)測(cè)試在X'Pert Pro (PANalytical, the Netherlands)型衍射儀上進(jìn)行,采用40 kV、40 mA的Cu Kα(λ=0.154 05 nm)輻射,以連續(xù)掃描方式采樣,掃描速度為4 °/min和0.02°/step,掃描范圍是10°～90°．在樣品的轉(zhuǎn)移和掃描過(guò)程中為了避免受到氧氣和水氣的污染,采用了充滿氬氣的密封裝置．用配備了X射線能譜儀(EDX,HORIBAX-MAX)的透射電子顯微鏡(TEM,Tecnai G2 F20,工作電壓200 kV)進(jìn)一步分析樣品的形貌和成分．所用TEM樣品制備都在手套箱內(nèi)進(jìn)行,且同樣在轉(zhuǎn)移過(guò)程中使用特殊保護(hù)裝置與氬氣吹掃,防止樣品與水或者氧氣反應(yīng)．采用實(shí)驗(yàn)室自制的Sieverts式儲(chǔ)氫性能測(cè)試儀測(cè)試球磨后的MgH2-Na2Ti3O7微米棒復(fù)合樣品和純MgH2的儲(chǔ)氫性能．樣品吸氫動(dòng)力學(xué)性能測(cè)試采用等溫吸氫方式,抽真空完畢后設(shè)置溫控儀以固定升溫速率加熱到預(yù)定溫度(50 ℃,150 ℃和275 ℃),調(diào)節(jié)反應(yīng)器外部壓力使氫壓在反應(yīng)器打開(kāi)瞬間能夠達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)值(3.2 MPa)．樣品開(kāi)始吸氫后,記錄下整個(gè)吸氫過(guò)程氫壓隨時(shí)間的變化,繪制吸氫動(dòng)力學(xué)曲線．值得注意的是,由于測(cè)試的樣品量較少,為了避免測(cè)試時(shí)的誤差,必須保證測(cè)試環(huán)境溫度的穩(wěn)定并在測(cè)試前對(duì)測(cè)試裝置進(jìn)行檢漏以確保密閉性．計(jì)算儲(chǔ)氫量時(shí)包含催化劑的質(zhì)量．

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2Ti3O7的微觀結(jié)構(gòu)和形貌

圖1為通過(guò)固相法制備的Na2Ti3O7微米棒的XRD圖譜,從XRD圖譜中可以看出,所制備的催化劑與Na2Ti3O7完全匹配．

圖1 制備的Na2Ti3O7微米棒XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of prepared Na2Ti3O7 microrods

此外,XRD圖譜還表明所制備的Na2Ti3O7中存在少量的Na2Ti6O13,這與先前的報(bào)道一致[10]．圖2為制備的Na2Ti3O7的TEM圖像,表明所制備的Na2Ti3O7具有光滑表面,呈棒狀形態(tài)(直徑在0.1～0.5 μm)．TEM和XRD結(jié)果均表明成功制備出了Na2Ti3O7微米棒．

圖2 制備的Na2Ti3O7微米棒TEM圖Fig.2 TEM pattern of prepared Na2Ti3O7 microrods

2.2 MgH2-Na2Ti3O7 微米棒復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌

為了研究Na2Ti3O7對(duì)MgH2吸氫性能的影響,采用球磨法將Na2Ti3O7微米棒加入到MgH2中．圖3是純MgH2和球磨后的MgH2-Na2Ti3O7微米棒復(fù)合材料的XRD圖譜．由于所購(gòu)買的MgH2存在雜質(zhì),所有樣品的XRD圖譜都顯示出Mg的存在．由圖3清楚地發(fā)現(xiàn)復(fù)合物的衍射峰比商用MgH2的峰寬,這是由于球磨過(guò)程中晶粒細(xì)化和劇烈碰撞引起的位錯(cuò)增加所致[11]．此外,在MgH2-Na2Ti3O7微米棒復(fù)合材料中,可以很容易地區(qū)分出Na2Ti3O7．從XRD分析可知,球磨后的復(fù)合材料中沒(méi)有明顯的化學(xué)反應(yīng),這表明MgH2-Na2Ti3O7微米棒復(fù)合材料僅僅是物理混合物．

圖3 MgH2和MgH2-Na2Ti3O7微米棒復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of MgH2 and MgH2-Na2Ti3O7 microrods composites

采用SEM和TEM研究了球磨后MgH2-Na2Ti3O7微米棒復(fù)合材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，如圖4，5．在圖中可以觀察到復(fù)合材料的顆粒尺寸明顯減小(從塊狀的約20 μm到摻雜的0.5 μm)[12],從圖6的EDX映射數(shù)據(jù)可以看出,Na,Ti,O元素在所測(cè)試區(qū)域均勻分布,表明Na2Ti3O7微米棒是均勻分布在MgH2基體中,這將促進(jìn)MgH2的吸氫反應(yīng)[10]．

圖4 純MgH2的SEM圖Fig.4 SEM image of pure MgH2

圖5 MgH2-Na2Ti3O7微米棒復(fù)合材料TEM圖Fig.5 TEM image of MgH2-Na2Ti3O7 microrods composite

2.3 Na2Ti3O7微米棒對(duì)MgH2吸氫性能的催化效果及其機(jī)理

為了比較Na2Ti3O7微米棒與MgH2復(fù)合后的吸氫性能,將純MgH2與MgH2-Na2Ti3O7微米管復(fù)合材料在相同條件下放氫后分別在275 ℃,氫壓為3 MPa下進(jìn)行等溫吸氫測(cè)試,結(jié)果如圖7．可以看出,MgH2在30 s內(nèi)僅僅吸收0.1% H2,加入Na2Ti3O7微米棒后在相同時(shí)間內(nèi)可吸收5.3% H2．將MgH2-Na2Ti3O7微米棒復(fù)合樣品的放氫產(chǎn)物分別在50 ℃,150 ℃和275 ℃下進(jìn)行等溫吸氫實(shí)驗(yàn),氫壓為3.2 MPa,結(jié)果如圖8．復(fù)合樣品在275 ℃和150 ℃下吸收3% H2的時(shí)間分別為10 s和15 min,甚至在低至50 ℃下30 min內(nèi)亦可吸收1% H2．上述結(jié)果表明,在加入Na2Ti3O7微米棒后,MgH2的吸氫性能明顯提高,且隨著吸氫溫度的升高,復(fù)合材料能顯示出更快的動(dòng)力學(xué)性能．

圖7 放氫后的MgH2和MgH2-Na2Ti3O7微米棒復(fù)合材料的等溫吸氫曲線Fig.7 Isothermal absorption curves of dehydrogenated

sample of MgH2and MgH2-Na2Ti3O7microrods composites

圖8 放氫后的MgH2-Na2Ti3O7微米棒復(fù)合材料在不同溫度的等溫吸氫曲線Fig.8 Isothermal absorption curves of MgH2-Na2Ti3O7 microrods composites at different temperatures

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Na2Ti3O7微米棒對(duì)提高M(jìn)gH2的吸氫動(dòng)力學(xué)性能具有優(yōu)異的效果,但是其催化機(jī)理仍不清楚．為了研究Na2Ti3O7微米棒的催化機(jī)理, 對(duì)吸氫后的MgH2-Na2Ti3O7微米棒復(fù)合材料進(jìn)行了微結(jié)構(gòu)表征．圖9是吸氫后MgH2-Na2Ti3O7微米棒復(fù)合材料的XRD圖譜,圖9(a)表明MgH2是吸氫狀態(tài)下的主相,由于Na2Ti3O7微米棒摻雜量低,為了清楚地觀測(cè)Na2Ti3O7微米棒的循環(huán)演變過(guò)程,放大圖9(a)虛線矩形部分,如圖9(b)．值得注意的是,吸氫復(fù)合物中形成了一個(gè)TiH2的峰，文獻(xiàn)[13]證明它對(duì)MgH2的吸氫動(dòng)力學(xué)性能有積極的影響．

圖9 吸氫后MgH2-Na2Ti3O7微米棒復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns for hydrogenated MgH2-Na2Ti3O7 mcrorods composite

綜合上述分析,MgH2的吸氫動(dòng)力學(xué)性能顯著提高可歸因于以下原因:球磨過(guò)程中Na2Ti3O7顆粒尺寸達(dá)到微米級(jí)別,且均勻分布在MgH2中,使得催化劑與基體之間的連接增強(qiáng),以此提高催化效果[14]．另外,循環(huán)過(guò)程中在原位形成的TiH2可作為“氫泵”[13],有效提高M(jìn)gH2的吸氫動(dòng)力學(xué)性能．

3 結(jié)論

文中成功合成了Na2Ti3O7微米棒催化劑,并將其用于改性MgH2的吸氫性能．Na2Ti3O7微米棒對(duì)MgH2的吸氫動(dòng)力學(xué)性能顯示出了優(yōu)異的催化作用, MgH2-Na2Ti3O7微米棒復(fù)合材料可在275 ℃下10 s內(nèi)吸收3%的H2,甚至可以在50 ℃的低溫下30 min內(nèi)吸收1%的H2．MgH2吸氫性能的大幅度提高歸因于催化劑在MgH2中的均勻分布以及TiH2的生成．文中的創(chuàng)新性在于采用Na2Ti3O7微米棒作為催化劑,通過(guò)球磨實(shí)現(xiàn)Na2Ti3O7的均勻分布,并在氫化物表面提供大量微米通道,從而明顯提高了MgH2的吸氫性能．