熔融物與混凝土相互作用時(shí)熔池內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)研究

盧俊晶，朱柏霖，張?zhí)扃瑮钚∶?，馬如冰，元一單

（中國(guó)核電工程有限公司，北京 100840）

壓水堆核電廠發(fā)生嚴(yán)重事故時(shí)，裂變產(chǎn)物的釋放按嚴(yán)重程度和進(jìn)程分為3個(gè)階段。首先是間隙釋放階段:正常運(yùn)行階段時(shí)積聚在燃料與包殼間隙的裂變產(chǎn)物隨著包殼破裂而被釋放，并隨冷卻劑從破口進(jìn)入安全殼中，該階段釋放的氣溶膠的主要成分是碘、銫等易揮發(fā)裂變產(chǎn)物；接著是壓力容器內(nèi)的釋放階段:隨著事故的發(fā)展，燃料和結(jié)構(gòu)材料變形、熔化并逐漸形成熔融物，其中大部分揮發(fā)性的裂變產(chǎn)物和少部分不易揮發(fā)的裂變產(chǎn)物會(huì)釋放形成氣溶膠；最后是壓力容器外的釋放階段:該階段釋放的裂變產(chǎn)物也稱為二次源項(xiàng)，主要來自熔融物與混凝土的相互作用（Molten Core Concrete Interaction，簡(jiǎn)稱MCCI）過程［1-5］。

發(fā)生MCCI時(shí)，高溫的熔融物落入堆腔形成熔池，并與混凝土底板發(fā)生反應(yīng)?；炷练纸猱a(chǎn)生的大量水蒸氣、二氧化碳等氧化性氣體將以氣泡的形式進(jìn)入熔池，并在穿過熔池的過程中氧化其中的金屬單質(zhì)。同時(shí)，混凝土分解產(chǎn)生的金屬氧化物熔渣也會(huì)進(jìn)入熔池中進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而改變?nèi)鄢氐奈镔|(zhì)成分。反應(yīng)后，熔池中的易揮發(fā)物質(zhì)以蒸氣的形式進(jìn)入氣泡，并隨氣泡上升而離開熔池，最終在安全殼中形成氣溶膠。

研究表明，鍶、鋇、鑭、鈰、碲等裂變產(chǎn)物只在壓力容器外釋放，且在某些特定的事故序列中［6］。相較于堆芯降級(jí)直接產(chǎn)生的一次源項(xiàng)，二次源項(xiàng)的釋放過程是緩慢且長(zhǎng)期的，并且該過程釋放的裂變產(chǎn)物幾乎都以氣溶膠的形式存在。因此，二次源項(xiàng)將持續(xù)增加安全殼內(nèi)源項(xiàng)的總量，同時(shí)也會(huì)使安全殼內(nèi)懸浮氣溶膠的行為更加復(fù)雜。

目前，國(guó)際上計(jì)算MCCI時(shí)熔池內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)的模型有:VANESA模型、MAAP的METOXA模塊和ASTEC 的ELSA 模塊［1,6］。其中，由美國(guó)核管會(huì)資助的VANESA 模型被耦合進(jìn)入MCCI計(jì)算程序CORCON 中，并作為嚴(yán)重事故一體化程序MELCOR 和安全殼程序CONTAIN 的重要組成部分。這些模型都認(rèn)為，單層（METOXA和ELSA）或者多層（VANESA）的熔池內(nèi)各層中的組分混合良好，且都處于化學(xué)平衡的狀態(tài)。在每個(gè)時(shí)間步長(zhǎng)的計(jì)算過程中，結(jié)合其他模塊輸入的邊界條件（如熔池的溫度、組分、幾何尺寸、氣泡生成速率等）以及化學(xué)平衡方程，我們可得到熔池和氣泡內(nèi)裂變產(chǎn)物的質(zhì)量分布。然而不同模型中考慮的熔池內(nèi)的物質(zhì)和反應(yīng)方程不完全相同，使裂變產(chǎn)物釋放量的計(jì)算結(jié)果差異較大，因此，我們需要找到合理的方法對(duì)這些物質(zhì)和反應(yīng)進(jìn)行篩選。

本文根據(jù)化學(xué)平衡的假設(shè)，推導(dǎo)了MCCI過程中熔池內(nèi)熔融物的反應(yīng)模型，可廣泛用于壓水堆核電廠MCCI計(jì)算程序的優(yōu)化。同時(shí)，根據(jù)生成吉布斯函數(shù)，本文篩選得到了熔池中可能涉及的物質(zhì)和反應(yīng)方程，同時(shí)這些篩選得到的物質(zhì)和反應(yīng)方程可根據(jù)核電廠的實(shí)際結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整?；谏鲜龌瘜W(xué)反應(yīng)模型及物質(zhì)篩選方法開發(fā)的MCCI時(shí)裂變產(chǎn)物的釋放模型可用于準(zhǔn)確計(jì)算二次源項(xiàng)對(duì)安全殼內(nèi)裂變產(chǎn)物總量和組分的影響，為評(píng)估工作人員和公眾的受照劑量及最終可能受到的健康影響奠定基礎(chǔ)。

1 物理模型

1.1 模型假設(shè)

模型假設(shè)如下:

（1）熔池是以熔融物為連續(xù)相，以氣泡為分散相的多相體系，并分為金屬層和氧化物層；

（2）由于氣泡的攪混，每層熔融物是均勻的，反應(yīng)產(chǎn)生的單質(zhì)及氧化物瞬時(shí)分配到對(duì)應(yīng)的熔融物層中；

（3）將氣泡中氣體視為理想氣體，熔融物視為理想液體混合物；（4）氣泡溫度與所處的熔融物層相同；（5）熔池中的反應(yīng)始終處于平衡。

1.2 模型假設(shè)

熔池中的化學(xué)反應(yīng)均可用以下通式表示:

式中，B——反應(yīng)物和生成物；vB——物質(zhì)B 的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量系數(shù)，對(duì)于反應(yīng)物，vB<0；對(duì)于生成物，vB>0。

當(dāng)該化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)的活度商被定義為該化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù):

式中，K——反應(yīng)的平衡常數(shù)；

aB——物質(zhì)B的活度。根據(jù)其狀態(tài)的不同有不同的定義:

式中，φB——?dú)庀辔镔|(zhì)B的逸度系數(shù)，理想氣體時(shí)為1；

PB——?dú)庀辔镔|(zhì)B的分壓，Pa；

Pθ——標(biāo)準(zhǔn)壓力，取100 kPa；

γB——液體混合物中物質(zhì)B的活度系數(shù)，理想液體時(shí)為1；

xB——液體混合物中物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)。

同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)也可根據(jù)反應(yīng)方程的吉布斯自由能計(jì)算得到:

式中，R——理想氣體常數(shù)，取8.314 J·mol-1·K-1；

T——溫度，K；

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能可由反應(yīng)物和生成物的生成吉布斯自由能計(jì)算得到:

聯(lián)立式（2）～式（5）可得關(guān)于反應(yīng)j 中反應(yīng)物和生成物的物質(zhì)的量的方程:

式中:vi,j——第j個(gè)化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)i的化學(xué)計(jì)量數(shù)；

ni——物質(zhì)i的物質(zhì)的量，mol；

σi,p——物質(zhì)i 在相p 中存在與否的標(biāo)記，存在取1，不存在取0；

nt,p——相p中所有物質(zhì)的量的和，mol；

bubble——?dú)馀荩?/p>

metal——金屬層；

oxide——氧化物層；

Pbubble——?dú)馀葜袣庀嗟目倝?，Pa。此外，反應(yīng)前后應(yīng)滿足各個(gè)元素的守恒，即:

式中:φi,k——物質(zhì)i中元素k的原子數(shù)；

*——反應(yīng)前。

每個(gè)時(shí)間步長(zhǎng)中，通過聯(lián)立求解反應(yīng)方程（6）和元素守恒方程（7），可以得到經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)后熔池內(nèi)熔融物的質(zhì)量分布；通過氣泡夾帶裂變產(chǎn)物的質(zhì)量可計(jì)算被釋放進(jìn)入安全殼的二次源項(xiàng)的量。

2 篩選方法

目前，不同模型考慮的元素以及物質(zhì)種類不完全相同［6］，如VANESA 模型考慮了27 種元素（未考慮鎂，硼，銦與鎘）組成的189種物質(zhì)的反應(yīng)，而METOXA 模塊則考慮了30 種元素（未考慮銫）組成的123 種物質(zhì)的反應(yīng)。因此，本文的第一個(gè)任務(wù)是對(duì)熔池內(nèi)可能涉及的物質(zhì)及反應(yīng)進(jìn)行篩選。

本文根據(jù)熔融物的來源選取了29 種可能出現(xiàn)的元素。其中，元素鈾、鋯主要來自燃料及包殼，元素銀、銦、鎘和硼是控制棒及可燃毒物棒的組成成分，鐵、鎳、鉻、錳是鋼結(jié)構(gòu)的組成成分，氧、氫、碳、硅、鈣、鋁、鉀、鈉、鎂是混凝土的組成成分。同時(shí)，本文考慮了9種主要的裂變產(chǎn)物元素，但未考慮銫元素和碘元素（二者可認(rèn)為在熔池形成前已被釋放完畢［1］）。這些元素形成的單質(zhì)和化合物基本能夠涵蓋熔池中的絕大多數(shù)物質(zhì)。

元素之間可通過組合形成化合物，同時(shí)，不同物質(zhì)也存在不同的相態(tài)，為了減少后續(xù)的計(jì)算量，必須篩選出元素在熔池中最有可能的物質(zhì)形態(tài)。本文篩選物質(zhì)的過程可分為以下幾個(gè)步驟:

（1）根據(jù)元素的來源及化學(xué)性質(zhì)，本文推測(cè)某元素在熔池中最主要的存在形式，并稱之為該元素的主要物質(zhì)。

（2）根據(jù)手冊(cè)中［7,8］的數(shù)據(jù)，我們可以得到在熔池的溫度范圍內(nèi)（1 500～3 000 K）某元素可能存在的形態(tài)，這些物質(zhì)被稱為待篩選的物質(zhì)。

（3）根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的可加和性，待篩選物質(zhì)總可通過主要物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)得到。通過反應(yīng)的平衡常數(shù)，我們可以估計(jì)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)待篩選物質(zhì)與主要物質(zhì)的活度比。如果該比值非常小，則認(rèn)為主要物質(zhì)很難反應(yīng)得到待篩選物質(zhì)，此時(shí)模型應(yīng)舍棄該物質(zhì)，反之則保留該物質(zhì)。

3 篩選示例

本節(jié)以元素鐵為例，對(duì)物質(zhì)以及反應(yīng)方程的篩選過程進(jìn)行詳細(xì)介紹。熔池中的鐵元素主要來自結(jié)構(gòu)材料中熔化的鋼材料，因此，認(rèn)為液態(tài)Fe 是鐵元素的主要物質(zhì)。手冊(cè)［7,8］中給出了鐵元素可能形成的物質(zhì)，篩選出其中的液態(tài)或者氣態(tài)物質(zhì)，見表1。值得注意的是，常溫下常見的鐵元素存在形態(tài)Fe2O3和Fe3O4分別在1 700 K和1 870 K左右分解［9］，因此，熔池中不會(huì)含有這兩種物質(zhì)。

表1 鐵元素可能形成的液態(tài)和氣態(tài)物質(zhì)Table 1 Liquid and gaseous substances formed by iron element

首先篩選氣態(tài)物質(zhì)，4種氣態(tài)物質(zhì)由主要物質(zhì)生成的反應(yīng)方程可寫作:

文獻(xiàn)［10］的第六章中給出了CORCONMOD3 程序計(jì)算典型的大型壓水堆MCCI 問題的結(jié)果。從計(jì)算結(jié)果中可以看到，熔池溫度由最高的2 500 K 逐漸下降到2 150 K，并達(dá)到穩(wěn)定。因此，文本采用2 200 K 時(shí)的平衡常數(shù)進(jìn)行物質(zhì)篩選。上述4 種氣態(tài)物質(zhì)的活度與液態(tài)Fe 的活度的比值（下文簡(jiǎn)稱活度比）在反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)有如下的關(guān)系式:

活度比可近似表示主要物質(zhì)生成為待篩選物質(zhì)的能力，其值越大表示待篩選物質(zhì)越容易生成。根據(jù)文獻(xiàn)的計(jì)算表明，釋放進(jìn)入熔池的氣體中CO、H2O 和H2的摩爾比為10∶5∶1，本文將此比例近似作為熔池中氣泡的組成比例。據(jù)此，可計(jì)算得到不同氣態(tài)物質(zhì)的活度比，如圖1 所示。

圖1 氣態(tài)物質(zhì)的活度比Fig.1 Activity ratio of gaseous substances

接著篩選液態(tài)物質(zhì)，5種液態(tài)物質(zhì)的生成可寫作:

上述6 種液態(tài)物質(zhì)的活度與液態(tài)Fe 的活度比值在反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)有如下的關(guān)系式:

文獻(xiàn)［10］中給出了270 min 時(shí)熔池的物質(zhì)組成，此時(shí)熔池的金屬層中Fe 的摩爾分?jǐn)?shù)為0.68，但氧化物層中的Na2O、SiO2和UO2的摩爾分?jǐn)?shù)均未給出，這里均估計(jì)為0.1。據(jù)此，可計(jì)算得到不同液態(tài)物質(zhì)的活度比，如圖2 所示。

圖2 液態(tài)物質(zhì)的活度比Fig.2 Activity ratio of liquid substances

根據(jù)圖1與圖2的計(jì)算結(jié)果，本文對(duì)鐵元素形成的物質(zhì)做出了如下的篩選結(jié)果:為了保守計(jì)算，裂變產(chǎn)物的釋放量應(yīng)盡可能大，因此，本文選擇盡可能多的氣態(tài)物質(zhì)，除了極不可能生成的Fe(CO)5外，F(xiàn)e、FeO 和Fe(OH)2均被認(rèn)為是可能的氣態(tài)物質(zhì)；對(duì)于液態(tài)物質(zhì)，F(xiàn)e 生成FeO 的比例遠(yuǎn)大于其他物質(zhì)，因此，篩選Fe 和FeO作為可能的液態(tài)物性。

4 篩選結(jié)果

根據(jù)第二節(jié)的篩選方法，本文對(duì)29 種元素進(jìn)行篩選，結(jié)果見表2～表6。表2是來自燃料的鈾元素和來自包殼的鋯元素在熔池內(nèi)的物質(zhì)形態(tài)及相應(yīng)的反應(yīng)方程，本文認(rèn)為液態(tài)的Zr和UO2是這兩種元素的主要物質(zhì)；表3是來自可燃毒物棒的硼元素和控制棒的銀、銦、鎘元素在熔池內(nèi)的物質(zhì)形態(tài)及相應(yīng)的反應(yīng)方程，本文認(rèn)為液態(tài)的B2O3、Ag、In 和Cd 是這4 種元素的主要物質(zhì)；表4是來自鋼結(jié)構(gòu)的鐵、鎳、鉻、錳元素在熔池內(nèi)的物質(zhì)形態(tài)及相應(yīng)的反應(yīng)方程，本文認(rèn)為液態(tài)的Cr、Fe、Ni 和Mn 是這4 種元素的主要物質(zhì)；表5 是來自混凝土的氧、氫、碳、硅、鈣、鋁、鉀、鈉、鎂元素在熔池內(nèi)的物質(zhì)形態(tài)及相應(yīng)的反應(yīng)方程，本文認(rèn)為氣態(tài)的H2和液態(tài)的C、SiO2、CaO、Al2O3、K2O、Na2O 和MgO 是這9種元素的主要物質(zhì)，模型中氧元素和氫元素共用一組；表6 是來自裂變產(chǎn)物的鍶、鋇、鑭、鈰、錫、鉬、銣、碲、鈮和銻元素在熔池內(nèi)的物質(zhì)形態(tài)及相應(yīng)的反應(yīng)方程，本文認(rèn)為液態(tài)的SrO、BaO、La、Ce、SnO2、Mo、Ru、Te、NbO和Sb是這10種元素的主要物質(zhì)。最終，本文篩選得到了熔池內(nèi)29 種元素可能存在的126 個(gè)物質(zhì)與可能發(fā)生的97個(gè)反應(yīng)方程。

表2 來自燃料和包殼的熔池內(nèi)的物質(zhì)及相應(yīng)的反應(yīng)方程Table 2 Substances from the fuels and the cladding and corresponding reaction equations in the molten pool

表3 來自控制棒的熔池內(nèi)的物質(zhì)及相應(yīng)的反應(yīng)方程Table 3 Substances from the control rods and corresponding reaction equations in the molten pool

5 總結(jié)與展望

（1）根據(jù)化學(xué)平衡的假設(shè)，本文建立了熔池內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)模型，可用于計(jì)算由于化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致的熔池內(nèi)熔融物質(zhì)量分布的變化。

（2）基于物質(zhì)的生成吉布斯自由能數(shù)據(jù)，本文可計(jì)算得到反應(yīng)的平衡常數(shù)，進(jìn)而得到熔池內(nèi)熔融物的活度比。

（3）基于熔融物的活度比，本文最終篩選得到了熔池中29 種元素可能組成的126 種物質(zhì)和97 個(gè)反應(yīng)方程，并可根據(jù)實(shí)際核電廠的結(jié)構(gòu)材料做出相應(yīng)的調(diào)整。

（4）本文得到的化學(xué)反應(yīng)模型及物質(zhì)篩選方法將用于MCCI模型的優(yōu)化，可用于計(jì)算二次源項(xiàng)對(duì)安全殼內(nèi)裂變產(chǎn)物的總量和組分的影響，評(píng)估裂變產(chǎn)物對(duì)環(huán)境和公眾的放射性風(fēng)險(xiǎn)。

表4 來自鋼結(jié)構(gòu)的熔池內(nèi)的物質(zhì)及相應(yīng)的反應(yīng)方程Table 4 Substances from the steel structures and corresponding reaction equations in the molten pool

表5 來自混凝土的熔池內(nèi)的物質(zhì)及相應(yīng)的反應(yīng)方程Table 5 Substances from the concrete and corresponding reaction equations in the molten pool

表6 來自裂變產(chǎn)物的熔池內(nèi)的物質(zhì)及相應(yīng)的反應(yīng)方程Table 6 Substances from the fission products and corresponding reaction equations in the molten pool