不同鉛濃度土壤XRF光譜的頻率域去噪及規(guī)律研究

付萍杰， 楊可明， 劉浦東*

1. 山東建筑大學(xué)測(cè)繪地理信息學(xué)院， 山東 濟(jì)南 250101 2. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)煤炭資源與安全開采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083

引 言

土壤是人類生產(chǎn)生活、 萬物依存的關(guān)鍵載體， 是參與生態(tài)系統(tǒng)循環(huán)的主要組成部分[1-2]， 也是一種極其重要的自然資源。 由于一些人為干擾及自然原因， 土壤中重金屬濃度將逐漸增大， 當(dāng)土壤中重金屬濃度超過了當(dāng)?shù)丨h(huán)境背景值時(shí)， 其累積效應(yīng)會(huì)影響土地承載力， 長(zhǎng)此以往致使土壤中重金屬濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原生態(tài)的濃度， 最終導(dǎo)致土壤重金屬污染， 引發(fā)生態(tài)環(huán)境惡化。 近年來， 全球工業(yè)的快速發(fā)展和城市化的推進(jìn)引發(fā)了一系列環(huán)境問題， 其中土壤重金屬污染備受關(guān)注[3]。

鉛(Pb)是高毒性重金屬， 熒光傳感器能夠高效、 準(zhǔn)確地檢測(cè)Pb濃度[4]， 因此引入熒光光譜對(duì)Pb重金屬濃度進(jìn)行高效測(cè)量。 基于熒光強(qiáng)度與Pb重金屬濃度之間的線性回歸模型， 采用便攜式X射線熒光光譜儀(portable X-ray fluorescence， PXRF)進(jìn)行綜合檢測(cè)是測(cè)量土壤Pb總濃度的有效技術(shù)方案[5]。 X射線熒光(X-ray fluorescence， XRF)光譜具有成本低、 分析速度快、 操作簡(jiǎn)單、 可同時(shí)分析多類重金屬且適合大面積監(jiān)測(cè)[6]等優(yōu)勢(shì)， 已被廣泛應(yīng)用于土壤、 紡織材料、 農(nóng)作物產(chǎn)品、 礦產(chǎn)等重金屬監(jiān)測(cè)和環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)中[7]， 效果顯著， 相關(guān)研究研究成果取得一定進(jìn)展[8]， 充分突顯了XRF光譜巨大的應(yīng)用發(fā)展前景。

近幾年， 隨著PXRF光譜儀精度的不斷提高， XRF光譜分析在土壤重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用研究日漸趨廣。 彭洪柳等將高精度PXRF光譜儀所測(cè)得的土壤中Cu、 Pb濃度與傳統(tǒng)的儀器所測(cè)的Cu和Pb濃度做對(duì)比， 發(fā)現(xiàn)高精度PXRF光譜儀所測(cè)得的數(shù)據(jù)精度較高， 決定系數(shù)高達(dá)0.997 5[9]。 Kodom等利用XRF光譜分析檢測(cè)六個(gè)采樣點(diǎn)0～15 cm的表層土壤中Zn， Pb， Cr， Cu， Co， Ni， Cd， Hg和As的濃度， 評(píng)價(jià)土壤環(huán)境質(zhì)量[10]。 有研究利用NITON XLt 793型PXRF測(cè)量并分析了Pb元素的XRF光譜特征， 研究了10.55和12.61 keV處Pb特征譜線強(qiáng)度與Pb濃度的關(guān)系。 有報(bào)道利用PXRF檢測(cè)原位及實(shí)驗(yàn)室條件下土壤樣品包括Pb和Cu在內(nèi)的多種重金屬濃度， Pb和Cu的檢出限分別為8.1和10.6 mg·kg-1。 鄺榮禧等分別利用PXRF和傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析方法測(cè)量土壤中As， Pb， Cu和Zn四種重金屬濃度， 兩種測(cè)量方式得到的結(jié)果具有一致性， Pb和Cu的決定性系數(shù)均大于0.70， PXRF法可以快速檢測(cè)礦區(qū)周邊土壤的Pb和Cu濃度[11]。 Salazar等使用全反射X射線熒光(total reflection XRF， TXRF)光譜分析土壤和植被中Pb， Cu和Zn重金屬濃度， 用于研究植被對(duì)受污染土壤的Pb的吸收情況[12]。 Lintern等利用PXRF測(cè)量方法， 檢測(cè)歷史洪水的沉積巖芯中包括Cu和Pb等6種重金屬濃度， 作為一種經(jīng)濟(jì)高效方法替代了廣泛的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)[13]。 楊桂蘭等利用PXRF檢測(cè)土壤中包括Cu和Pb在內(nèi)的6種重金屬含量， 根據(jù)最低檢出限和檢測(cè)靈敏度， 發(fā)現(xiàn)該儀器對(duì)Pb元素的檢測(cè)靈敏度最高， Cu的檢測(cè)精度僅次于Pb[14]。 Hu等使用PXRF光譜儀測(cè)定中國(guó)長(zhǎng)江三角洲地區(qū)浙江省富陽市301個(gè)農(nóng)田土壤重金屬污染， 研究結(jié)果表明， 該方法可以快速準(zhǔn)確預(yù)測(cè)土壤中Zn， Cu和Pb的濃度， XRF光譜在Lb1和Kb1的Pb特征能量分別分布在12.614和84.936 keV處， Cu特征能量分別分布在0.93和8.905 keV[15]。

近年來， 隨著PXRF光譜儀精度的提高， XRF光譜在土壤Pb重金屬濃度檢測(cè)方面優(yōu)勢(shì)日趨明顯， 并已取得大量成果， 但研究?jī)?nèi)容大多集中在土壤Pb重金屬濃度測(cè)量結(jié)果的精度評(píng)價(jià)和環(huán)境質(zhì)量評(píng)估， 而對(duì)于土壤XRF光譜差異特征變化的深入分析研究較少。 時(shí)頻分析技術(shù)可將時(shí)域中復(fù)雜的信號(hào)變換為頻域空間的簡(jiǎn)化信號(hào)， 從頻率域角度檢測(cè)電磁信號(hào)中存在的異常信息， 其中， 諧波分析(harmonic analysis， HA)可用于電磁信號(hào)的噪聲去除； SPWVD(平滑偽魏格納分布)事先選擇合適的基函數(shù)， 突出信號(hào)原有的時(shí)頻局域性， 對(duì)局部細(xì)節(jié)的表達(dá)更為精細(xì)。 本研究通過引入時(shí)頻分析法對(duì)土壤XRF光譜特征信息進(jìn)行甄析， 首先采用HA方法探究土壤XRF光譜的去噪效果， 然后利用SPWVD研究實(shí)地采樣土壤樣品的去噪XRF光譜， 得到該地區(qū)土壤Pb濃度超過當(dāng)?shù)赝寥拉h(huán)境背景值(超標(biāo))樣品的頻率域變換光譜局部規(guī)律， 并探究土壤Pb濃度超標(biāo)樣品的XRF光譜的特征波段， 以期實(shí)現(xiàn)從新的角度去分析挖掘XRF光譜特征的規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 土壤采樣

本次研究所使用的實(shí)地采樣樣品為內(nèi)蒙古自治區(qū)錫林浩特市錫林郭勒盟某煤礦區(qū)周邊(44°00′13.34″N， 116°00′18.21″E)的土壤(圖1)， 使用鍬采集0～20 cm深度的表層土， 每個(gè)樣品重復(fù)2點(diǎn)點(diǎn)位， 樣品采集范圍主要分布在礦區(qū)內(nèi)部、 礦區(qū)周邊(東北部、 南部、 東部)的排土場(chǎng)、 礦區(qū)西部的河床以及部分牧民家用地， 共采集樣品32份(分別標(biāo)記為SL#1， SL#2， …， SL#32)， 每份樣品重量約為2.5 kg。 對(duì)每份樣品進(jìn)行均勻混合及過5 mm篩預(yù)處理后， 進(jìn)行土壤XRF光譜數(shù)據(jù)獲取及Pb濃度分析。

圖1 野外實(shí)地采樣土壤樣品分布

1.2 土壤XRF光譜及Pb濃度數(shù)據(jù)獲取

使用Niton XL3t 950 PXRF光譜儀采集土壤樣品XRF光譜， 并對(duì)土壤樣品進(jìn)行化學(xué)分析， 測(cè)量土壤樣品中重金屬的濃度。 該光譜儀是Niton XL3t系列的一種， 僅需瞄準(zhǔn)、 測(cè)試， 數(shù)秒內(nèi)便可檢出礦石中Cu， Zn和Pb等40多種元素的含量， 并可實(shí)時(shí)顯示分析數(shù)據(jù)、 圖譜。 檢測(cè)精度接近實(shí)驗(yàn)室級(jí)的分析水平， 可分析極低含量(ppm級(jí))至高百分比含量(%)， 而且樣品在整個(gè)測(cè)試過程中無任何損壞。 該儀器具有特殊構(gòu)造， 采用堅(jiān)韌的LEXAN塑料密封外殼， 重量輕、 堅(jiān)固耐用， 密封式一體化設(shè)計(jì)， 防塵、 防水、 防腐蝕、 抗沖擊， 可在任何地方安全使用。

首先， 進(jìn)行儀器檢校， 使用Niton XL3t 950 PXRF光譜儀測(cè)取標(biāo)準(zhǔn)樣品(設(shè)備自帶的檢校樣品)中所含成分的濃度， 若所測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的官方給定結(jié)果一致， 則儀器檢校完成， 可進(jìn)行土壤樣品測(cè)量， 若所測(cè)結(jié)果相差較大， 需進(jìn)行返廠檢修。 利用檢校合格的Niton XL3t 950 PXRF光譜儀進(jìn)行土壤樣品XRF光譜及Pb濃度數(shù)據(jù)的分析， 由于不同土壤樣品中化學(xué)元素及其含量的不同， 在XRF光譜不同波長(zhǎng)(能量)處的譜線強(qiáng)度(元素含量)是不同的， 但因同一地區(qū)的土壤類型差異不大， 土壤XRF光譜并不存在明顯差異， 不同土壤樣品的XRF光譜數(shù)據(jù)見圖2， 圖中keV代表樣品中包含的元素， 與元素的原子序數(shù)有關(guān)， Counts與元素含量有關(guān)。

根據(jù)前人的研究發(fā)現(xiàn)該礦區(qū)周圍的土壤中重金屬主要有Pb， Zn， Mn， Cu和Ni[16-17]， 因此， 本次研究重點(diǎn)選取Pb重金屬進(jìn)行分析。 本次實(shí)地采樣采用電感耦合等離子質(zhì)譜測(cè)得土壤Pb濃度的統(tǒng)計(jì)分析見表1， 根據(jù)測(cè)得的數(shù)據(jù)可以看出， 大多數(shù)樣品的Pb濃度高于內(nèi)蒙古自治區(qū)土壤環(huán)境背景值， 少數(shù)樣品的Pb濃度低于內(nèi)蒙古自治區(qū)土壤環(huán)境背景值。

2 理論與方法

2.1 諧波分解(HA)

HA最初由Jakubauska等提出， 并較多應(yīng)用于機(jī)械及電力系統(tǒng)的信號(hào)檢測(cè)等[20]。 根據(jù)諧波分析(HA)的定義， 可以將光譜的HA近似理解為以正(余)弦曲線的疊加， 即： HA將光譜分解為多個(gè)不同頻率的譜線， 通過疊加不同頻率的譜線來表示原始光譜。 合適的HA分解重構(gòu)次數(shù)可以最大程度表達(dá)光譜特征， 達(dá)到良好的光譜去噪效果。 依據(jù)周期性波形的傅里葉展開形式， 對(duì)于離散的光譜曲線而言， 對(duì)其進(jìn)行變換展開后可以表示成傅里葉級(jí)數(shù)的形式為式(1)

圖2 不同野外實(shí)地采樣土壤樣品的XRF光譜

表1 實(shí)地采樣土壤樣品Pb濃度統(tǒng)計(jì)分析

(1)

式中，Chsin(2hπn/L+φh)為第h次諧波分量，Ah，Bh，Ch，φh的計(jì)算公式為

(2)

式中，x(n)為離散的光譜曲線；n為波段號(hào)數(shù)；L為波段總數(shù)；A0/2表示諧波余項(xiàng)；h為分解次數(shù)；Ch為第h次諧波分量的振幅；φh為第h次諧波分量的相位； 經(jīng)過諧波變換后， 光譜曲線維數(shù)W=2h+1。

從式(2)可以看出， 每條光譜是由一系列正(余)弦分量曲線疊加而成的， 每條正(余)弦曲線又是由諧波余項(xiàng)A0/2、 振幅Ch和相位φh組成的， 對(duì)土壤XRF光譜進(jìn)行諧波分解后， 可以得到不同頻率的光譜分量(圖3)， 選擇合適的分解次數(shù)h， 累加所有的光譜分量就可以得到與原始光譜極盡相似的重構(gòu)光譜。 其中， 諧波分解次數(shù)h≈W/2， 為了達(dá)到不同的光譜處理效果， 可以選擇不同的分解次數(shù)。

2.2 光譜的平滑偽Wigner-Ville分布

近幾年， Wigner-Ville分布在醫(yī)學(xué)、 電氣、 機(jī)械、 地震等信號(hào)的處理中得到了廣泛應(yīng)用[19]， Wigner-Ville分布在信號(hào)的頻率域分析中是發(fā)展較為成熟的一種方法， 其表現(xiàn)為雙線性類時(shí)頻分布， 可有效提取信號(hào)的局部信息， 在信號(hào)局部能量聚集的時(shí)頻聯(lián)合分布的描述中具有一定優(yōu)勢(shì)。 將光譜曲線x(t)的Wigner-Ville分布定義為

(3)

圖3 土壤XRF光譜諧波分解示意圖

光譜Wigner-Ville分布相對(duì)于其他方法具有很好的時(shí)頻聚集性、 較高時(shí)頻分辨率及平移不變性等優(yōu)點(diǎn)， 在光譜信號(hào)分析中優(yōu)勢(shì)明顯。 但Wigner-Ville分布也有其自身缺點(diǎn)， 其時(shí)頻分析結(jié)果在很大程度上受交叉項(xiàng)干擾影響， 結(jié)果中出現(xiàn)的一些虛假信號(hào)會(huì)影響時(shí)頻分析結(jié)果的準(zhǔn)確性， 掩蓋光譜信號(hào)中的有效信息。 如果將一條光譜表示為兩條光譜之和， 如：x(t)=x1(t)+x2(t)， 則

Wx(t,w)=Wx1(t,w)+Wx2(t,w)+2Re{Wx12(t,w)}

(4)

式(4)中，Wx是光譜x(t)的魏格納分布，Wx1與Wx2分別是光譜x1(t)與光譜x2(t)的魏格納分布，Wx12是光譜x1(t)與光譜x2(t)交叉項(xiàng)的魏格納分布。

從式(4)中可以看出， 兩條光譜和的魏格納分布不等于每條光譜魏格納分布之和， 而是還存在兩條光譜交叉項(xiàng)的影響。 為了解決交叉項(xiàng)干擾的問題， 可以充分發(fā)揮核函數(shù)的作用， 在Wigner-Ville分布中同時(shí)加入頻域窗函數(shù)和時(shí)域窗函數(shù)， 這樣經(jīng)過變換的Wigner-Ville分布就變?yōu)榱似交瑐蜽igner-Wille分布(smoothed pseudo Wigner-Ville distribution, SPWVD)， 計(jì)算公式為

h(τ)g(v)exp(-j2πfτ)dτdv

(5)

式(5)中， 核函數(shù)φ(τ,v)=h(τ)g(v)，h(τ)為頻域窗函數(shù)，g(v)為時(shí)域窗函數(shù)， 且滿足h(0)=G(0)=1，G(f)為g(t)的傅里葉變換。

以一組高斯模擬信號(hào)為例， 如圖4所示， 分別使用Wigner-Ville分布和平滑偽Wiger-Ville分布對(duì)其進(jìn)行分析變換， 相應(yīng)的處理結(jié)果如圖5(a,b)所示， 信號(hào)的Wigner-Ville分布中， 交叉項(xiàng)的存在會(huì)產(chǎn)生“虛假信號(hào)”， 掩蓋有效信息， 而平滑偽Wiger-Ville分布消除了交叉項(xiàng)的影響， 突出了信號(hào)原有的時(shí)頻局域性。

圖4 高斯模擬信號(hào)

3 Pb濃度超標(biāo)土壤樣品XRF光譜的SPWVD規(guī)律

3.1 XRF光譜的諧波分解去噪

XRF光譜降噪是一種消除雜波干擾的有效方法， 高效的降噪方法對(duì)于提取光譜特征信息至關(guān)重要。 降噪方法多種多樣， 其中， 頻率域降噪方法效果理想， 主要包括： 小波分解、 經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解(empirical mode decomposition， EMD)及諧波分解等。 諧波分解最早主要應(yīng)用于電力系統(tǒng)檢測(cè)[20]， 后來應(yīng)用于信號(hào)去噪[21]。 在遙感領(lǐng)域， Jakubauskas最先提出使用HA分析遙感數(shù)據(jù)， 通過分析AVHRR NDVI時(shí)序數(shù)據(jù)描述了自然和農(nóng)業(yè)土地利用的季節(jié)性變化， 并驗(yàn)證了HA在農(nóng)作物物種識(shí)別中的有效性[22]。 隨后， 與HA相關(guān)的遙感影像作物物候規(guī)律分析及目標(biāo)探測(cè)等研究成果相繼出現(xiàn)[23]， 但是HA在XRF光譜領(lǐng)域的應(yīng)用研究尚未開展， 其降噪效果有待進(jìn)一步探究。

圖5 高斯模擬信號(hào)的Wigner-Ville分布(a)及平滑偽Wiger-Ville分布(b)

圖6 不同分解次數(shù)下諧波重構(gòu)去噪土壤XRF光譜與原始光譜的相關(guān)系數(shù)及分解所需時(shí)間

根據(jù)HA的原理及應(yīng)用總結(jié)， 一般最佳的分解重構(gòu)次數(shù)為波段數(shù)的一半。 本次實(shí)驗(yàn)得到的土壤XRF光譜的波段數(shù)為3 911， 則理論上需要分解近2 000次后進(jìn)行重構(gòu)， 但由于循環(huán)計(jì)算量大， 耗時(shí)較長(zhǎng)， 且2 000次去噪效果不明顯， 因而尋求具有可操作性的合適分解重構(gòu)次數(shù)成為關(guān)鍵。 為此， 分別設(shè)置分解次數(shù)為20， 40， 60， 80， 100， 150， 200， 300， …， 1 000次對(duì)土壤XRF光譜進(jìn)行光譜重構(gòu)， 得到的重構(gòu)光譜與原始光譜的相關(guān)系數(shù)及分解所需時(shí)間見圖6。 分析圖6發(fā)現(xiàn)， 以300次諧波分解次數(shù)為分水嶺， 隨著諧波分解次數(shù)的增加， 相關(guān)系數(shù)隨之增大， 20， 40， 60， 80， 100， 150， 200和300次分解得到的重構(gòu)光譜與原始光譜的相關(guān)系數(shù)分別為0.785 4， 0.852 4， 0.883 9， 0.920 7， 0.951 6， 0.982 3， 0.995 8和0.999 3， 相關(guān)系數(shù)呈指數(shù)增長(zhǎng)， 分解重構(gòu)所需時(shí)間增長(zhǎng)緩慢； 分解次數(shù)為300次之后， 相關(guān)系數(shù)比較平穩(wěn)， 基本保持不變， 而分解重構(gòu)所需時(shí)間逐漸呈指數(shù)增長(zhǎng)。

圖7 土壤XRF光譜諧波分解噪聲去除

不同分解次數(shù)下， 土壤XRF重構(gòu)光譜見圖7， 在80次分解之前去燥效果不理想， 30 keV之前會(huì)產(chǎn)生光譜特征弱化和振蕩現(xiàn)象； 分解100～150次時(shí)， 在20 keV之間會(huì)產(chǎn)生光譜特征弱化和振蕩現(xiàn)象； 分解次數(shù)處于200～300之間時(shí)， 在10 keV附近會(huì)產(chǎn)生光譜特征弱化和振蕩現(xiàn)象； 分解300次時(shí)效果明顯好轉(zhuǎn)， 沒有光譜特征的弱化， 但仍存在微弱振蕩現(xiàn)象； 當(dāng)諧波分解次數(shù)達(dá)到400時(shí)， 微弱的振蕩現(xiàn)象消除， 分解得到的重構(gòu)光譜與原始光譜的相關(guān)系數(shù)為0.999 5； 當(dāng)分解次數(shù)大于400時(shí)， 相關(guān)系數(shù)基本趨于穩(wěn)定， 同時(shí)不存在光譜特征弱化和振蕩現(xiàn)象， 直到分解次數(shù)為1 000次時(shí)， 相關(guān)系數(shù)雖達(dá)到0.999 7， 但所需分解重構(gòu)時(shí)間會(huì)呈指數(shù)增長(zhǎng)， 效能不佳。 因此經(jīng)試驗(yàn)， 當(dāng)光譜諧波分解重構(gòu)次數(shù)為400時(shí)， 既不缺失土壤XRF光譜特征， 又能最大程度消除鋸齒狀光譜噪聲， 還能節(jié)省運(yùn)行時(shí)間， 效能良好。

3.2 去噪XRF光譜的SPWVD規(guī)律

利用光譜的SPWVD方法分析該礦區(qū)周邊經(jīng)諧波分解去噪的土壤XRF光譜， 得到整個(gè)波段序列上XRF光譜的頻率分布， 仔細(xì)研究32份土壤樣品XRF光譜頻率分布隨Pb濃度的變化發(fā)現(xiàn)， 在0～2 000波段序列上不同土壤樣品的XRF光譜頻率分布具有規(guī)律性差異。 在土壤Pb濃度低于內(nèi)蒙古自治區(qū)土壤環(huán)境背景值的8份樣品中， 6份樣品XRF光譜的SPWVD隨土壤中Pb濃度的變化具有一定規(guī)律， 所占比率為75%； 土壤Pb濃度高于內(nèi)蒙古自治區(qū)土壤環(huán)境背景值的24份樣品中， 19份樣品XRF光譜的SPWVD隨土壤中Pb濃度的變化存在一定的規(guī)律， 所占比率為79.17%。 具體特征如下：

(1)Pb濃度不超標(biāo)的土壤

經(jīng)式(5)可得該礦區(qū)周邊的Pb濃度不超標(biāo)土壤樣品XRF光譜的SPWVD， 如圖8所示， 當(dāng)Pb濃度不超標(biāo)時(shí)， 土壤樣品XRF光譜的SPWVD有兩種情況： 第一， 在波段序列為400(能量為6.42 keV)附近有1個(gè)較高的頻率峰值(頻率小于400 Hz)[圖8(a)虛線橢圓圈標(biāo)注]； 第二， 在波段序列為400(能量為6.42 keV)附近有2個(gè)很強(qiáng)的頻率峰值(頻率大于400 Hz)[圖8(b)虛線橢圓圈標(biāo)注]。

(2)Pb濃度超標(biāo)土壤

利用式(5)獲取該礦區(qū)周邊的Pb濃度超標(biāo)的土壤樣品XRF光譜的SPWVD， 根據(jù)圖9虛線橢圓圈標(biāo)注可得， 當(dāng)Pb濃度超標(biāo)時(shí)， 在波段序列為400附近有1個(gè)很強(qiáng)的頻率峰值(頻率大于400 Hz)， 并且在600～700(能量為9.42～10.92 keV)波段序列之間有3個(gè)層次明顯的頻率峰值分布。

圖8 Pb濃度不超標(biāo)的土壤樣品XRF光譜的SPWVD

圖9 Pb濃度超標(biāo)的土壤樣品XRF光譜的SPWVD

4 結(jié)果與討論

4.1 XRF光譜諧波分解重構(gòu)去噪方法的對(duì)比分析

經(jīng)過對(duì)土壤XRF光譜進(jìn)行HA， 分析比較了不同諧波分解次數(shù)下土壤XRF光譜的重構(gòu)去噪效果， 得出當(dāng)諧波分解400次時(shí)， 光譜的重構(gòu)降噪效果理想。 為了進(jìn)一步驗(yàn)證XRF光譜諧波分解重構(gòu)去噪方法的性能， 將其與常用的兩種頻率域去噪方法EMD和小波分解重構(gòu)去噪結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析， 具體去噪效果如圖10所示。

分析圖10(a)發(fā)現(xiàn)， 由于EMD重構(gòu)XRF光譜直接剔除含噪聲信息量最大的固有模態(tài)函數(shù)(intrinsic mode function， IMF)IMF1分量， 重要的光譜特征信息被削弱， 并且出現(xiàn)振蕩現(xiàn)象， 相比于HA重構(gòu)降噪效果差； 同時(shí)， EMD重構(gòu)XRF光譜與原始光譜相關(guān)系數(shù)為0.984 7， 相對(duì)于諧波分解較低。 由圖10(b)可知， 小波分解重構(gòu)得到的光譜與原始譜特征基本保持一致， 重構(gòu)XRF光譜與原始光譜相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999 6， 略大于400次諧波分解重構(gòu)； 但是在25～30 keV處， 小波分解重構(gòu)的譜信號(hào)存在弱噪聲殘留， 去燥效果稍弱于諧波分解。

圖10 土壤XRF光譜EMD(a)和小波分解(b)重構(gòu)

綜合分析以上三種方法， 從重構(gòu)去噪效果來看， 采用400次HA分解重構(gòu)處理土壤XRF光譜， 降噪效果理想， 小波分解重構(gòu)次之， EMD降噪效果最差。 且400次HA分解重構(gòu)耗時(shí)較短， 效能高， 因此， 諧波分解重構(gòu)可作為土壤XRF光譜的有效去噪方法。

4.2 去噪XRF光譜的土壤Pb濃度超標(biāo)檢測(cè)

利用諧波分解重構(gòu)方法對(duì)土壤XRF光譜進(jìn)行降噪處理， 同時(shí)分析去噪XRF光譜的SPWVD， 總結(jié)發(fā)現(xiàn)， 該礦區(qū)周邊土壤樣品XRF光譜的SPWVD頻率峰值主要集中分布在400， 600～700 cm-1波段序列上， 而400， 600～700 cm-1波段序列分別對(duì)應(yīng)的熒光光譜波段為6.42和9.42～10.92 keV， 研究所得Pb濃度超標(biāo)土壤的XRF光譜的SPWVD特征波段區(qū)間與前人研究結(jié)果較為接近[24]， 為快速識(shí)別相似地區(qū)土壤Pb濃度超標(biāo)與否開拓了新思路。

5 結(jié) 論

采集內(nèi)蒙古自治區(qū)錫林浩特市錫林郭勒盟某煤礦區(qū)周邊的地表土壤， 利用Niton XL3t 950 PXRF光譜儀分析土壤XRF光譜及土壤Pb濃度， 研究該地區(qū)不同土壤樣品頻率域變換光譜與土壤Pb濃度超過當(dāng)?shù)赝寥拉h(huán)境背景值(超標(biāo))之間的關(guān)系， 得到如下結(jié)論：

(1)詳細(xì)分析了諧波分解重構(gòu)法去除土壤XRF光譜的效能， 與EMD和小波分解方法所得結(jié)果進(jìn)行對(duì)比， 發(fā)現(xiàn)當(dāng)諧波分解次數(shù)為400次時(shí)， 光譜去燥效果較好并節(jié)省了時(shí)間， 且保留了光譜的特征。

(2)研究不同實(shí)地采樣土壤樣品去噪XRF光譜的SPWVD發(fā)現(xiàn)， 土壤樣品Pb濃度與XRF光譜的SPWVD在400和600～700波段序列上的頻率峰值的分布具有一定的規(guī)律性， 據(jù)此可識(shí)別該地區(qū)土壤的Pb濃度是否超標(biāo)。 XRF光譜的SPWVD分布特征具體表現(xiàn)為： 在識(shí)別的75%Pb濃度不超標(biāo)的土樣中， 波段序列400附近有一個(gè)頻率小于400 Hz的峰值或兩個(gè)頻率大于400 Hz的峰值； 在識(shí)別的79.17%的Pb濃度超標(biāo)土樣中， 波段序列400附近有一個(gè)頻率大于400 Hz的峰值， 且在600～700波段序列之間有三個(gè)層次明顯的頻率峰值分布。 因此， 推斷該地區(qū)土壤Pb濃度超標(biāo)的XRF光譜特征波段區(qū)間為6.42和9.42～10.92 keV。