海水養(yǎng)殖黑色珍珠UV-Vis反射光譜的類型及其特異的PL光譜特征

嚴(yán) 俊， 孫 青， 嚴(yán)雪俊， 方詩彬， 盛嘉偉， 張 儉*

1. 浙江方圓檢測集團(tuán)股份有限公司， 浙江 杭州 310013 2. 浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 浙江 杭州 310014

引 言

海水養(yǎng)殖黑色珍珠(簡稱“黑珠”， 下同)因其深邃的黑色， 并具有極為豐富體色、 伴色(如粉色、 綠色或銀灰色)[1]， 深受珠寶愛好者的喜愛。 與此同時， 因黑珠產(chǎn)量較少， 品質(zhì)較好的黑珠尤顯珍稀， 以致其商業(yè)價值居高不下。 鑒于此， 黑珠流通及其銷售領(lǐng)域多見以色澤較差的黑色或非黑色的淡海水珍珠經(jīng)藥品或染料進(jìn)行物化改色等導(dǎo)致其表觀呈現(xiàn)黑色， 并將其冒以“黑珠”予以銷售而謀取暴利， 此舉嚴(yán)重擾亂黑珠市場正常秩序、 挫傷消費者的購買信心。 因此， 黑珠的檢測鑒別一直是珠寶檢測領(lǐng)域高度關(guān)注的課題之一。 據(jù)查閱， 前人就黑色系珍珠的顏色源自天然或人工處理的歸屬鑒別有較多的研究報道， 僅以UV-Vis反射光譜就黑珠的鑒定而言， 黃藝蘭就海水塔希提黑珍珠與其母蚌(黑碟貝)的珍珠質(zhì)層進(jìn)行了對比研究， 指出上述珍珠質(zhì)樣品皆具有在約700， 500與400 nm 處的吸收峰位[2]， 且各吸收峰的相對強(qiáng)度在不同的珍珠個體樣品中有一定差異。 隨后賈楠等同樣獲得上述結(jié)論， 并強(qiáng)調(diào)無700 nm處吸收則為非天然色的黑珠[3]。 直至目前， 結(jié)合以上兩者的研究結(jié)論進(jìn)行黑色珍珠的鑒定已被國內(nèi)珠寶檢測機(jī)構(gòu)廣泛接受并應(yīng)用。 然而近些年， 隨著珍珠養(yǎng)殖技術(shù)不斷創(chuàng)新、 更迭， 新的檢測設(shè)備快速升級及檢測能力的日漸提升， 黑色系珍珠的檢測有了新發(fā)現(xiàn)， 如Kim等就淡水養(yǎng)殖黑色珍珠進(jìn)行UV-Vis反射光譜檢測發(fā)現(xiàn)， 在380～400和480～500 nm出現(xiàn)吸收， 但缺失700 nm處的吸收[4]。 史凌云報道海水黑色珍珠存在284與357 nm處的吸收[5]。 此外， 于杰等發(fā)現(xiàn)天然色黑珠在520和700 nm存在典型吸收, 其中700 nm處的吸收最強(qiáng)， 但無400 nm處的吸收[6]。 與此同時， 亦出現(xiàn)較多有別于傳統(tǒng)的新的研究結(jié)論， 如Karampelas等就海水珠母貝養(yǎng)殖的黑灰色系珍珠進(jìn)行UV-Vis反射光譜研究發(fā)現(xiàn)， 部分黑珠在約700或500 nm 處無吸收[7]。 很顯然， 當(dāng)前基于黑珠的反射光譜的鑒定依據(jù)較為冗繁混亂， 甚至部分結(jié)論與前人的研究結(jié)果極不吻合， 由此導(dǎo)致同一樣品在不同的檢測機(jī)構(gòu)亦可能出現(xiàn)不同的檢測結(jié)論。 綜上可見黑珠的檢測鑒定亟需有統(tǒng)一的判定標(biāo)準(zhǔn)。 探尋新的檢測、 驗證或多技術(shù)聯(lián)用的方法對黑色系珍珠顏色成因的天然或處理優(yōu)化的屬性判斷便成為珠寶科研人員亟需解決的課題。

PL光譜在材料學(xué)研究上有著極廣泛的應(yīng)用。 目前， 其亦被應(yīng)用于鉆石、 紅藍(lán)寶、 祖母綠及軟玉等珠寶玉石的檢測領(lǐng)域中[8-12]， 但采用PL光譜就黑珠顏色成因?qū)傩缘臋z測僅見劉衛(wèi)東早期的研究報道[13]。 如上所述， 黑珠養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)的不斷創(chuàng)新升級、 新的育珠品種不斷涌現(xiàn)， 同時因不同的激發(fā)光源、 不同的檢測環(huán)境溫度對同一樣品的檢測結(jié)果皆存在較大的差異性。 因此， 結(jié)合當(dāng)前國內(nèi)大部分檢測機(jī)構(gòu)較普遍使用的便攜式PL光譜設(shè)備與可實現(xiàn)的測試條件就不同黑色系珍珠的特征吸收的采集、 對比性探究工作極具必要性。 本工作首次基于黑珠UV-Vis反射特征并予以對其分類， 并結(jié)合405 nm為激發(fā)光源探究具有不同類型UV-Vis反射特性黑珠的PL光譜的異同； 也為黑色珍珠與處理改色黑珠的日常檢測、 篩選提供技術(shù)支撐與依據(jù)， 助力黑珠流通與消費市場的綠色健康發(fā)展； 對于黑珠的精準(zhǔn)、 普適與快速鑒定具有較重要的現(xiàn)實意義。

1 實驗部分

1.1 樣品

測試用海水黑色系珍珠樣品共305顆， 直徑約8.0～15.0 mm， 分別來自杭州某珠寶商行(樣品標(biāo)記： CJ-樣品序號)與浙江省黃金珠寶飾品質(zhì)量檢驗中心日常送檢樣品(GGC-樣品序號， 收檢樣品時間為近5年), 文中僅以代表性樣品予以論述。

1.2 儀器及參數(shù)

黑色珍珠樣品經(jīng)蒸餾水超聲清洗數(shù)次， 自然風(fēng)干， 進(jìn)行UV-Vis反射與PL光譜測試。

樣品UV-Vis反射光譜采用GEM 3000光纖光譜儀測試。 波長范圍為200～1 000 nm。 單次測量CCD 采集的積分時間為90 ms, 平均次數(shù)為30次， 平滑寬度為1。 為較全面、 系統(tǒng)、 客觀地采集同一顆樣品的表面反射特征， 需就同一顆珍珠的表面上3處以上不同位置進(jìn)行光譜采集。

樣品的PL光譜檢測借助GEM 3000光譜儀平臺， 以405 nm為激發(fā)光源。 樣品的PL 光譜每間隔5 s進(jìn)行連續(xù)測試、 記錄。 樣品的UV-Vis反射及PL光譜測試環(huán)境溫度均為室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 黑珠UV-Vis反射光譜及其反射譜圖的類型

就黑珠的UV-Vis反射光譜進(jìn)行大數(shù)據(jù)采集， 據(jù)各樣品的反射光譜的吸收峰位、 曲線特征將其歸為四大類， 分別見圖1(a—f)。 在每一典型樣品的反射譜圖中， 不同顏色的曲線分別代表同一樣品的表面不同位置處的反射特征。

黑珠反射特性四大類型具體表現(xiàn)在： 其一， 在約400， 500和700 nm處均存在吸收峰位， 但對于不同的樣品而言， 其400和700 nm處的峰形特征、 峰位存在一定的差異， 如圖1(a) 中樣品在400 nm處出現(xiàn)較寬的吸收帶， 且700 nm處的吸收強(qiáng)度較弱。 相比之下， 在圖1(b)中， 上述兩處吸收峰較強(qiáng)、 峰形銳化， 與前人所獲結(jié)論吻合。 需強(qiáng)調(diào)， 即便是同一顆珍珠， 其表面不同位置處某一吸收峰吸收特征亦明顯迥異， 見圖1(b)中插圖， 與筆者前期就同一顆海水金色珍珠表面不同位置處反射光譜存在相異性表現(xiàn)一致。

值得注意的是， 部分具有紅-黑體色的樣品在700 nm處存在較弱或無明顯吸收， 見圖1(c)相應(yīng)的譜線及其中的插圖， 但此類樣品在約830 nm處出現(xiàn)較寬的吸收帶。 該類珍珠的特異性反射譜圖與前人就珠母貝養(yǎng)殖的具有紅-黑色系珍珠的反射圖譜一致[7]， 上述樣品的UV-Vis反射光譜顯然與前人有關(guān)黑珠必須存在700 nm處的吸收的描述明顯相悖。 本工作中， 此類珍珠反射特征視為第二類。

其三， 部分黑珠的UV-Vis反射光譜僅在約400和700 nm兩處存在吸收峰， 而在約500 nm處無特征吸收或僅存較弱的吸收肩， 分別見圖1(d)和(e)所示。 需注意的是， 在圖1(d)中黑珠UV-Vis譜圖中未見明顯的珍珠層約280 nm處的共性吸收[14]， 而僅呈現(xiàn)吸收肩， 且峰位向紫外區(qū)發(fā)生位移。 該類珍珠的反射譜圖與其他類黑珠存在明顯差異， 但該類珍珠其特異的反射譜圖特性同樣在前人的文獻(xiàn)報道中出現(xiàn)[7]。 其四， 部分典型樣品的表面局部區(qū)域僅在500和700 nm兩處存在吸收峰， 而在約400 nm處未見特征吸收， 見圖1(f)中1#， 2#， 3#譜線， 該譜圖與于杰等就黑珠的反射特征的描述類同， 但值得注意的是， 該珍珠表面的其他位置處反射光譜中又出現(xiàn)了約在400 nm的吸收， 由此可見對同一顆珍珠表面的多點處進(jìn)行光譜采集極為必要。

2.2 黑珠特異的PL光譜及其光敏特性

在室溫測試環(huán)境下、 以405 nm為激發(fā)光源， 進(jìn)一步就上述的具有特征反射的珍珠樣品進(jìn)行PL光譜對比測試， 見圖2。 較易發(fā)現(xiàn)， 在各類黑珠的PL光譜中， 皆可見在約615， 650和680 nm 處可能歸屬為卟啉類有機(jī)質(zhì)引起的特征吸收[15]， 但不同的個體樣品具體的吸收峰位存在一定的波長位移, 該結(jié)論與前人就黑珠的PL光譜吸收特征的描述吻合[7]， 上述黑珠所具有的吸收峰位在其他類型的淡海水珍珠的PL光譜中未見報道。 限于與前人所用PL光譜設(shè)備、 特別是激發(fā)光源的不同， 黑珠的PL光譜亦存在一定的差異性， 在本工作中， 所有類黑珠中上述3處的吸收峰中約615 nm處的吸收峰最強(qiáng)， 且除激發(fā)光源(約407 nm)與背景吸收峰(約435， 545和576 nm)外， 未見有前人所敘述的約597 nm處特征吸收峰位。 同時， 有趣地發(fā)現(xiàn)， 所有類黑珠中約680 nm處的吸收峰表現(xiàn)出較強(qiáng)的光敏特征， 即隨著激發(fā)光源輻照時間的延長， 該處吸收峰的強(qiáng)度漸弱甚至消失, 分別見圖2(b, c, d, f)所示。 也正是因該處吸收的敏感特性， 部分珍珠樣品在該處的吸收峰較弱， 見圖2(a)和(e)中典型珍珠樣品CJ-001， GGC-021與GGC-151。

圖1 黑珠樣品不同位置的紫外-可見反射光譜

鑒于就具有不同反射特性的各類黑珠樣品的進(jìn)一步PL光譜檢測、 對比表明， 在目前各檢測實驗室常用的PL光譜的有效檢測波段， 未見有外來導(dǎo)致珍珠呈現(xiàn)黑色的物質(zhì)的特征吸收峰， 且各類黑珠的PL光譜吸收峰位基本一致， 即各類珍珠的顏色成因?qū)傩曰疽恢隆?/p>

3 結(jié) 論

基于UV-Vis反射光譜與PL光譜聯(lián)用技術(shù)， 就海水養(yǎng)殖的黑色系珍珠的光譜特征進(jìn)行大數(shù)據(jù)采集并予以歸納分類、 驗證總結(jié)。 黑珠UV-Vis反射光譜在約400， 500和700 nm處存在復(fù)雜、 多樣性的吸收特性， 各處吸收峰或強(qiáng)或弱、 甚至無明顯吸收。 結(jié)合PL光譜檢測， 在約620， 653和677 nm處黑珠皆出現(xiàn)特征吸收， 即各類珍珠的黑色成因?qū)傩砸恢隆?與此同時， 在黑珠的PL光譜中約677 nm處吸收峰表現(xiàn)出較強(qiáng)的光敏特征， 即隨著激發(fā)光源輻照時間的延長， 該處吸收峰的強(qiáng)度漸弱甚至消失， 該處特異的光敏特性可為設(shè)計光敏性新材料提供設(shè)計靈感， 上述各吸收峰的明確歸屬及光敏特性有待下一步工作展開。

圖2 典型的黑珠樣品PL光譜

基于當(dāng)前黑色珍珠的檢測判定依據(jù)不統(tǒng)一、 甚至迷惑的現(xiàn)狀而展開的較為深入的對比分析， 進(jìn)而為重新建立黑色珍珠的檢測方法提供理論依據(jù)與技術(shù)支撐。

致謝：浙江杭州國際珠寶城天地潤珠寶陳劍清經(jīng)理提供了部分實驗樣品， 同濟(jì)大學(xué)亓利劍教授對珍珠的PL光譜的解析提供了幫助， 在此一并深表謝意！