固體廢棄物熱值測(cè)定方法優(yōu)化研究*

陳暉暉

（福建省鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究院，國(guó)家工業(yè)鍋爐質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(福建)，福建 福州350008）

固體廢棄物是指人類在生產(chǎn)、消費(fèi)、生活和其他活動(dòng)中產(chǎn)生的固態(tài)、半固態(tài)廢棄物質(zhì)，大體可分為工業(yè)廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物和生活廢棄物3大類。工業(yè)廢棄物包括污泥、爐渣、飛灰、冶煉廢渣等；農(nóng)業(yè)廢棄物包括農(nóng)作物的秸桿、牲畜糞便等；生活廢棄物即生活垃圾[1]。固體廢棄物的處理主要采用壓實(shí)、破碎、分選、固化、焚燒、生物處理等方法[2]，由于固體廢棄物中可燃物的比例逐漸增加，采用焚燒法處理，利用其熱能已成為必然趨勢(shì)，但是否采用焚燒法要取決于固體廢棄物的可燃性及熱值[3]。熱值又稱發(fā)熱量，固體廢棄物熱值指單位質(zhì)量固體廢棄物在完全燃燒時(shí)釋放出來的熱量，是設(shè)計(jì)固體廢棄物焚燒處理設(shè)備最重要的指標(biāo)之一。根據(jù)熱值基本可以判斷固體廢物燃燒特性的好壞，用以考慮計(jì)算焚燒爐的能量平衡及估算輔助燃料所需量[4]。

目前，固體廢棄物熱值的測(cè)定主要參考固體生物質(zhì)燃料和生活垃圾熱值的測(cè)定方[5,6]——氧彈量熱法，固體廢棄物種類繁多，大致可分為污泥、易于飛濺類、高灰難燃類、低灰難燃類等，由于實(shí)際工作中固體廢棄物的多樣性及外部環(huán)境條件的變化因素，僅依據(jù)GB/T30727-2014《固體生物質(zhì)燃料發(fā)熱量測(cè)定方法》[5]和CJ/T313-2009《生活垃圾采樣和分析方法》[6]難于獲得準(zhǔn)確和精密的測(cè)定結(jié)果。本文結(jié)合固體廢棄物發(fā)熱量測(cè)定中的實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)了操作中影響發(fā)熱量準(zhǔn)確測(cè)定的幾種常見影響因素，優(yōu)化發(fā)熱量測(cè)定過程與方法。

1 儀器和試劑

5E-KCIV快速量熱儀（長(zhǎng)沙開元儀器股份有限公司）；AL 104型電子天平（梅特勒托利多儀器上海有限公司）；5E-MHG6090鼓風(fēng)干燥箱（長(zhǎng)沙開元儀器股份有限公司）；LGJ-10FD真空冷凍干燥機(jī)（北京亞星儀科科技發(fā)展有限公司）。

苯甲酸（標(biāo)準(zhǔn)熱值26465 J·g-1中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）；國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)煤標(biāo)樣GBW11101i、GBW 11108r、GBW11109r，擦鏡紙，O2（純度不低于99.5%、不含可燃成分）。

2 結(jié)果與討論

2.1 室溫的影響

國(guó)標(biāo)規(guī)定進(jìn)行發(fā)熱量測(cè)定的實(shí)驗(yàn)室室溫應(yīng)保持相對(duì)穩(wěn)定，每次測(cè)定室溫變化不應(yīng)超過1℃，室溫以在15～30℃范圍為宜，量熱儀外部環(huán)境溫度易變化影響到內(nèi)外筒的水溫，當(dāng)測(cè)定發(fā)熱量時(shí)內(nèi)筒水溫與熱容量標(biāo)定時(shí)內(nèi)筒水溫相差5℃以上時(shí)需重新標(biāo)定熱容量[7]。實(shí)驗(yàn)先在室溫25℃下重新標(biāo)定熱容量，然后分別調(diào)節(jié)室溫為15、20、25、30℃，在不同室溫下用已知熱值的苯甲酸和3類高、中、低不同熱值的標(biāo)準(zhǔn)煤樣進(jìn)行反標(biāo)試驗(yàn)，結(jié)果見表1，本文中檢測(cè)值均為兩次測(cè)定平均值。

表1 不同室溫下檢測(cè)的熱值（J·g-1）Tab.1 Measurement of calorific value under different room temperature（J·g-1）

由表1可知，量熱儀測(cè)定物質(zhì)燃燒熱值極易受室溫影響，在室溫25℃下重新標(biāo)定熱容量，試驗(yàn)時(shí)環(huán)境溫度與25℃偏差越多，造成量熱儀內(nèi)初始檢測(cè)溫度變動(dòng)，苯甲酸和標(biāo)煤檢測(cè)出來的熱值偏差越高。所以熱值測(cè)定的準(zhǔn)確性與實(shí)驗(yàn)室溫度和校準(zhǔn)當(dāng)天溫度、儀器內(nèi)溫度密切相關(guān)，測(cè)試時(shí)須確保實(shí)驗(yàn)室溫度和校準(zhǔn)當(dāng)天溫度、儀器內(nèi)溫度保持一致。

解決對(duì)策：（1）實(shí)驗(yàn)前一天空調(diào)必須開24h，保持實(shí)驗(yàn)室溫度和校準(zhǔn)當(dāng)天溫度、儀器內(nèi)溫度保持一致；（2）室溫以 15～30℃為宜，室溫與外桶水相差最好以相差1.5℃以內(nèi)；（3）實(shí)驗(yàn)過程中不要開啟門窗，太陽(yáng)光不能直射量熱儀實(shí)驗(yàn)室房間，空調(diào)的出風(fēng)口不能直接對(duì)恒溫桶，出風(fēng)口形成空氣對(duì)流不能環(huán)繞著恒溫桶；（4）當(dāng)儀器內(nèi)水溫升高，不能連續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)；（5）房間內(nèi)不能有熱源；（6）儀器試驗(yàn)中人員走動(dòng)不能過多，以免引起空氣流動(dòng)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.2 污泥熱值的測(cè)定

2.2.1 干燥方式的優(yōu)化 目前，污泥熱值的測(cè)定主要參考固體生物質(zhì)燃料熱值的測(cè)定方法，由于污泥與固體生物質(zhì)燃料具有本質(zhì)差異，所以其測(cè)定條件需進(jìn)行優(yōu)化，以得到更準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果。熱值有兩種表示方式：高位熱值和低位熱值，高位熱值指熱值中包含煙氣中的潛熱；低位熱值指不含煙氣中的潛熱，又稱有效發(fā)熱量，凈發(fā)熱值，因此低位熱值的測(cè)定更具有實(shí)際意義。污泥含水率較高，測(cè)定熱值前需對(duì)其進(jìn)行干燥預(yù)處理，通常放入（105±2）℃的空氣干燥箱中，在鼓風(fēng)條件下干燥。為探討干燥溫度對(duì)污泥收到基低位熱值測(cè)定的影響，分別對(duì)污泥進(jìn)行加熱干燥（105℃）和冷凍干燥（-40℃），實(shí)驗(yàn)所用污泥取自福建省 5 個(gè)污水處理廠 A、B、C、D、E，結(jié)果見表 2。

表2 不同干燥方式處理后檢測(cè)的污泥收到基低位熱值（J·g-1）Tab.2 Low calorific value of sludge treated by different drying methods（J·g-1）

由表2可知，加熱干燥污泥樣品的熱值均低于冷凍干燥污泥樣品的熱值，其原因可能是污泥中含有一些具有較強(qiáng)揮發(fā)性的低沸點(diǎn)物質(zhì)，如苯和苯的同系物、烴類及其取代物、硫醇類等[8,9]，在105℃干燥過程中會(huì)發(fā)生揮發(fā)而導(dǎo)致熱值損失。因此，冷凍干燥比加熱干燥能更好的保留污泥原有性質(zhì)，從而得到更準(zhǔn)確的熱值。

2.2.2 檢測(cè)方法的優(yōu)化 檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)有些污泥會(huì)出現(xiàn)收到基低位熱值為負(fù)數(shù)的情況，原因是高位熱值低但含水率高導(dǎo)致?lián)Q算成低位熱值為負(fù)數(shù)的情況，這說明固體生物質(zhì)燃料熱值的測(cè)定方法并不普遍適用于污泥熱值的測(cè)定，參考GB/T30727-2014《固體生物質(zhì)燃料發(fā)熱量測(cè)定方法》和CJ/T313-2009《生活垃圾采樣和分析方法》測(cè)定福建污水處理廠A、B、C、F、G、H 污泥低位熱值，結(jié)果見表 3。

表3 參考不同標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)的污泥低位熱值（J·g-1）Tab.3 Low calorific value of sludge detected with reference to different standards（J·g-1）

由表3可知，參考固體生物質(zhì)燃料熱值測(cè)定法檢測(cè)出污水處理廠A、B、C污泥的低位熱值略低于參考生活垃圾測(cè)定法檢測(cè)的熱值，參考固體生物質(zhì)燃料熱值測(cè)定法測(cè)得F、G、H污泥的低位熱值為零，但并不意味著污泥完全沒有熱值，按生活垃圾熱值測(cè)定法測(cè)得的低位熱值更合理，顯然生活垃圾熱值測(cè)定法更適用于污泥熱值的測(cè)定。

2.2.3 助燃劑的影響 污泥種類多樣，有些低熱值污泥無法保證完全燃燒，考慮添加助燃劑促進(jìn)污泥燃燒完全，通常采用摻苯甲酸法，即根據(jù)樣品燃燒難易程度將粉狀標(biāo)準(zhǔn)苯甲酸和樣品按一定質(zhì)量比例分別稱取放進(jìn)燃燒皿內(nèi)，小心混合均勻后進(jìn)行發(fā)熱量測(cè)試，結(jié)果計(jì)算時(shí)扣除摻苯甲酸的燃燒熱。研究添加苯甲酸對(duì)污水處理廠B、D、H污泥熱值測(cè)定的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4和圖1。

表4 添加苯甲酸對(duì)污泥熱值測(cè)定的影響（J·g-1）Tab.4 Effect of benzoic acid addition on calorific value of sludge（J·g-1）

由表4可知，兩組試驗(yàn)摻苯甲酸法熱量平均值均有提高，B樣摻苯甲酸熱值平均偏高49J·g-1，H樣摻苯甲酸熱值平均偏高121J·g-1，可見樣品熱值越小差值越大，采用摻苯甲酸法能保證低熱值污泥充分燃燒。摻苯甲酸法和直接法極差和相對(duì)偏差都不大，兩種方法都能保證檢測(cè)精密度。

苯甲酸添加量對(duì)污泥熱值測(cè)定的影響見圖1。

從圖1中可以看出，助燃劑量不同時(shí)所測(cè)得的污泥熱值相差甚大，隨著苯甲酸質(zhì)量比重增大，污泥的熱值先是提高，達(dá)到最高點(diǎn)后又降低。不同熱值的污泥添加苯甲酸的最佳質(zhì)量比不同，污泥熱值越低，添加苯甲酸的最佳質(zhì)量比越高。苯甲酸的量不能太少，太少達(dá)不到助燃目的；過多時(shí)大量消耗氧彈中的O2，造成燃燒不完全。

圖1 苯甲酸添加量對(duì)污泥熱值測(cè)定的影響Fig.1 Effect of benzoic acid content on the calorific value of sludge

2.3 固體廢棄物中易于飛濺樣品熱值的測(cè)定

固體廢棄物如牲畜糞便由于密度低，在燃燒試驗(yàn)中易飛濺爆燃而導(dǎo)致燃燒不完全（氧彈內(nèi)有黑色碳跡），參考國(guó)標(biāo)GB/T213-2008《煤的發(fā)熱量測(cè)定方法》，首先測(cè)出擦鏡紙的熱值和質(zhì)量。一般一本擦鏡紙測(cè)一個(gè)熱值，取其3次重復(fù)測(cè)定的平均熱值。撕下3～4張擦鏡紙，稱其質(zhì)量，將其揉成團(tuán)放在燃燒皿內(nèi)，用手壓緊，按照發(fā)熱量的測(cè)定步驟，測(cè)出每克紙的燃燒熱。用已知熱值的擦鏡紙包裹并壓緊或壓餅，切成3mm的塊后再進(jìn)行發(fā)熱量測(cè)定，點(diǎn)火絲應(yīng)和樣品保持一微小的距離（約1～2mm），最后在結(jié)果計(jì)算時(shí)，扣除所用包擦鏡紙的燃燒熱[7]。選取雞糞采用包擦鏡紙法和直接法進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，以確定包擦鏡紙法能否有效改善其燃燒狀況。為避免設(shè)備所造成的系統(tǒng)誤差，選用同1臺(tái)設(shè)備進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定室溫控制在25℃，結(jié)果見表5。

表5 雞糞對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果（J·g-1）Tab.5 Comparison test results of chicken manure（J·g-1）

由表5可知，包擦鏡紙法熱值平均偏高557J·g-1，且直接法的相對(duì)偏差為1.27%，極差高達(dá)420J·g-1，其精密度明顯比包擦鏡紙法差。試驗(yàn)結(jié)束后查看氧彈內(nèi)部，墊包擦鏡紙法雞糞完全燃燒沒有炭黑存在，直接法氧彈底部明顯有大量未燒盡的雞糞。由此可知，檢測(cè)數(shù)據(jù)容易超差的原因主要是樣品燃燒不完全造成的。

有些樣品包紙后仍出現(xiàn)爆燃和燃燒不完全現(xiàn)象，可采取減少氧彈內(nèi)的加水量或降低氧彈內(nèi)充氧壓力的方法防止其爆燃。此時(shí)，儀器的熱容量應(yīng)采用相同“加水量”或相同"充氧壓力"下的標(biāo)定值[3]。

2.4 固體廢棄物中高灰難燃樣熱值的測(cè)定

固體廢棄物如爐渣、灰土、砂粒等高灰難燃樣通常采用摻苯甲酸法和墊酸洗石棉絨法測(cè)定熱值。酸洗石棉絨是一種纖維狀硅酸鹽材料，具有導(dǎo)熱系數(shù)小、不燃燒、耐酸堿性、絕緣等特性。實(shí)際發(fā)熱量測(cè)定中墊石棉絨，就是利用其絕緣體特性，即樣品燃燒產(chǎn)生的熱量因?yàn)橛惺藿q的隔絕而不易通過燃燒皿底部、側(cè)壁向外傳導(dǎo)，局部聚集的熱量能有效促進(jìn)難燃樣的完全燃燒。實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)注意先在燃燒皿底部及側(cè)壁鋪上一層石棉絨（底部應(yīng)適當(dāng)鋪厚，防止樣品與燃燒皿直接接觸），壓實(shí)，可起到良好的隔熱、聚熱、助燃的作用[8]。

選取灰土采用摻苯甲酸法、墊石棉絨法和直接法進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，以確定摻苯甲酸或墊石棉絨能否有效改善其燃燒狀況，結(jié)果見表6。

表6 灰土對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果（J·g-1）Tab.6Comparison test results of spodosol（J·g-1）

由表6可知，摻苯甲酸法和墊石棉絨法熱值均高于直接法，直接法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為1.24%，極差高達(dá)200J·g-1，其精密度明顯比另外兩種方法差。摻苯甲酸法比墊石棉絨法熱值平均偏低26J·g-1，極差和相對(duì)偏差略高。由于墊石棉絨不產(chǎn)生熱效應(yīng)，不必計(jì)入結(jié)果計(jì)算，故無需對(duì)其予以準(zhǔn)確稱量，檢測(cè)精密度略高于摻苯甲酸包紙法。墊石棉絨法操作簡(jiǎn)單方便，但是石棉絨有毒性，其粉塵在空氣中會(huì)污染環(huán)境，吸入人體或直接接觸對(duì)人體有害[11]，故宜采用摻苯甲酸包紙法測(cè)定樣品熱值。

2.5 固體廢棄物中低灰難燃樣熱值的測(cè)定

固體廢棄物成分復(fù)雜，某些不明成分的中低灰混合樣會(huì)出現(xiàn)燃燒不完全現(xiàn)象。選取2個(gè)不同灰分混合樣采用摻苯甲酸法和直接法進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，以確定摻苯甲酸能否有效改善其燃燒狀況，結(jié)果見表7。

表7 混合樣對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果（J·g-1）Tab.7 Comparison test results of mixed samples（J·g-1）

由表7可知，混合樣1摻苯甲酸法熱值平均偏高49J·g-1，混合樣2摻苯甲酸法熱值平均偏高124J·g-1，2組試驗(yàn)摻苯甲酸法熱量平均值均明顯提高，且灰分越大差值越大，可見采用摻苯甲酸法可促使中低灰混合樣在燃燒皿中充分燃燒。

此外，導(dǎo)致燃燒不完全的原因很多，如氧氣壓力不足、樣品處理不當(dāng)?shù)?，?duì)不易完全燃燒的樣品，除了在樣品中摻入一定量已知熱值的粉狀標(biāo)準(zhǔn)苯甲酸助燃以外，還可適當(dāng)提高充氧壓力。如果樣品太粗也可能燃燒不完全，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低，這就需要提高樣品的細(xì)度[12]。

3 結(jié)論

固體廢棄物熱值測(cè)定的準(zhǔn)確性極易受室溫影響，與實(shí)驗(yàn)室溫度和校準(zhǔn)當(dāng)天溫度、儀器內(nèi)溫度密切相關(guān)，測(cè)試時(shí)須確保實(shí)驗(yàn)室溫度和校準(zhǔn)當(dāng)天溫度、儀器內(nèi)溫度保持一致。固體廢棄物種類繁多，大致可分為污泥、易于飛濺類、高灰難燃類、低灰難燃類等。

（1）污泥熱值的測(cè)定宜采用CJ/T313-2009《生活垃圾采樣和分析方法》，冷凍干燥預(yù)處理能較好的保留污泥原有性質(zhì)，從而得到更準(zhǔn)確的熱值。摻苯甲酸能促使污泥充分燃燒，污泥熱值越低，添加苯甲酸的最佳質(zhì)量比越高。

（2）易于飛濺類如牲畜糞便在燃燒試驗(yàn)中易飛濺爆燃而導(dǎo)致燃燒不完全，可用已知熱值的擦鏡紙包裹壓緊或減少氧彈內(nèi)的加水量或降低氧彈內(nèi)充氧壓力的方法防止其爆燃。

（3）高灰難燃類如爐渣、灰土、砂粒等通常采用摻苯甲酸法和墊酸洗石棉絨法測(cè)定熱值。由于石棉絨有毒性，故宜采用摻苯甲酸包紙法測(cè)定樣品熱值。

（4）低灰難燃類，如某些不明成分的低灰混合樣會(huì)出現(xiàn)燃燒不完全現(xiàn)象，可在樣品中摻入標(biāo)準(zhǔn)熱值苯甲酸助燃。此外，適當(dāng)提高充氧壓力和樣品細(xì)度也能促使樣品燃燒完全。