聚酰胺反滲透膜中水傳遞阻力的分子模擬
——界面阻力和內(nèi)部阻力

宋陽(yáng)，魏明杰，徐放，汪勇

1. 引言

隨著世界人口的持續(xù)增長(zhǎng)和工業(yè)的不斷發(fā)展，淡水資源短缺已成為人類面臨的一個(gè)重大問(wèn)題[1]。與多效蒸餾、多級(jí)閃蒸和蒸汽壓縮蒸餾等技術(shù)相比，反滲透（RO）技術(shù)被認(rèn)為是緩解這一問(wèn)題的有效工具之一，這主要因?yàn)槠淠芎妮^低[2]。然而，RO技術(shù)有其自身的瓶頸，包括水通量和離子截留之間此消彼長(zhǎng)的關(guān)系。因此，研究人員努力設(shè)計(jì)出新的RO膜，以使其在不犧牲離子截留的情況下最大限度地提高水通量[3]。自20世紀(jì)70年代研制出第一批商用復(fù)合RO膜以來(lái)[4]，研究人員通過(guò)優(yōu)化分離層的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)等方式，在提高其性能方面取得了重大進(jìn)展[5]。然而，僅僅使用在過(guò)去幾十年中獲得的經(jīng)驗(yàn)知識(shí)，似乎很難在不犧牲離子截留的情況下顯著提高水通量[6]。為了解決這個(gè)問(wèn)題，有必要在分子水平上加深對(duì)離子截留和水通過(guò)RO膜的傳輸機(jī)制的了解和認(rèn)識(shí)。與實(shí)驗(yàn)方法相比，分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬提供了一種觀察納米限制條件下粒子運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)大方法[7]。

平板RO膜通常為薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，該機(jī)構(gòu)由三層組成：超薄分離層、多孔夾層和無(wú)紡基質(zhì)。超薄分離層決定了RO膜的滲透性和選擇性，因此，大多數(shù)分子動(dòng)力學(xué)模擬都集中于這一層。例如，通過(guò)MD模擬首次對(duì)RO膜的物理特性進(jìn)行研究[8-11]。研究人員還非常關(guān)注分離層的結(jié)構(gòu)對(duì)水通量的影響，以及水穿過(guò)該層的分子機(jī)制。Ding等[12]對(duì)水通過(guò)RO膜的過(guò)程進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)被限制在膜中的水分子形成了由環(huán)狀和線性聚集體構(gòu)成的相互連接的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。Gao等[13]證實(shí)RO膜的非平衡條件可以通過(guò)非平衡分子動(dòng)力學(xué)（NEMD）模擬法進(jìn)行模擬。Shen等[14]進(jìn)一步觀察到，隨著連通滲透自由體積分?jǐn)?shù)的增加，水的輸送得到增強(qiáng)。Luo等[11]使用平衡MD模擬法預(yù)測(cè)來(lái)自自由能和離子路徑的離子截留。在這些模擬中，通常使用帶有外部水或溶液儲(chǔ)層的水合膜。這種模型一般能夠成功地模擬整個(gè)傳遞過(guò)程。此外，這些模擬的結(jié)果為改變單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚合過(guò)程以獲得更好的性能提供了有意義的指導(dǎo)。然而，這些模擬研究未區(qū)分RO過(guò)程總阻力中的界面阻力和內(nèi)部阻力，從而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)水通量的估算和預(yù)測(cè)不可靠。

當(dāng)水分子通過(guò)RO膜時(shí)，傳遞阻力由兩部分產(chǎn)生，即水分子進(jìn)出膜（界面阻力）和水在膜內(nèi)傳遞（內(nèi)部阻力）[15]。因此，這兩部分的阻力應(yīng)被分別對(duì)待，因?yàn)橹挥袃?nèi)部阻力與膜厚度有關(guān)，而且在實(shí)驗(yàn)條件（詳見(jiàn)第2.1節(jié)）下估算水通量時(shí)，應(yīng)只乘以這一部分阻力。為了分別獲得界面阻力和內(nèi)部阻力，需要建立兩個(gè)模型，即有儲(chǔ)水層的模型和無(wú)儲(chǔ)水層的模型。無(wú)儲(chǔ)水層的模型可模擬膜內(nèi)水的流動(dòng)行為，從而直接獲得內(nèi)部阻力?？傋枇梢酝ㄟ^(guò)有儲(chǔ)水層的模型獲得，因?yàn)樵撃Ｐ涂蓪?duì)整個(gè)過(guò)程進(jìn)行模擬，包括水分子進(jìn)入和離開(kāi)RO膜以及水分子在RO膜內(nèi)的傳遞。通過(guò)模擬分別獲得總阻力和內(nèi)部阻力之后，可以通過(guò)從總阻力中減去內(nèi)部阻力來(lái)得到界面阻力。然后，用膜厚度系數(shù)乘以內(nèi)部阻力（而不是總阻力），再加上界面阻力得到實(shí)驗(yàn)條件下膜的總阻力，即可估算出實(shí)驗(yàn)條件下膜厚度大于100 nm的純水通量。

本文運(yùn)用穩(wěn)態(tài)非平衡分子動(dòng)力學(xué)（SS-NEMD）模擬，通過(guò)直接在水分子的氧原子上施加外力（EF）來(lái)研究不同親水性的膜的阻力分布。進(jìn)行SS-NEMD模擬之后，計(jì)算出阻力，然后估算出實(shí)驗(yàn)條件下的水通量。通過(guò)將內(nèi)部阻力和界面阻力分離，本文研究了親水性和阻力之間的關(guān)系。此外，為了確認(rèn)本文提出的方法的可靠性，將具有不同成分的聚酰胺（PA）RO膜的模擬水通量和離子截留與早期已發(fā)表研究[16]中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。

2. 方法

2.1. 聚酰胺RO 膜的阻力組成

通常將模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行直接比較。然而，由于計(jì)算能力的限制，與實(shí)驗(yàn)中使用的實(shí)際厚度（大于100 nm）相比，模擬采用的膜厚度相當(dāng)?。?～10 nm）。因此，模擬得到的阻力通常是通過(guò)考慮厚度系數(shù)和水通量來(lái)估算的，如式（1）所示。

式中，J為純水通量；ΔP為壓降；μ為水的動(dòng)態(tài)黏度；R為傳遞阻力；d為膜厚度。

如果只采用一個(gè)模型（有儲(chǔ)水層），則不可能從膜的總阻力（Rinterfacial+Rinterior）中區(qū)分出界面阻力和內(nèi)部阻力。所以，在使用式（1b）進(jìn)行估算的過(guò)程中會(huì)錯(cuò)誤地放大界面阻力。因此，有必要區(qū)分界面阻力和內(nèi)部阻力，具體如式（2）所示。

式中，Rinterfacial為界面阻力；Rinterior為內(nèi)部阻力。很明顯，只有Rinterior與膜厚度成正比。

2.2. RO 膜的構(gòu)造

聚酰胺RO膜的組成對(duì)阻力的影響也值得關(guān)注，因?yàn)樵撚绊懸?guī)律將有助于設(shè)計(jì)出高性能聚酰胺RO膜。我們之前的研究[17]證明，聚酰胺分離層中殘留的羧基對(duì)水分子有很強(qiáng)的親和力，導(dǎo)致水的傳遞阻力增加。由于用典型的均苯三甲酰氯（TMC）和間苯二胺（MPD）界面聚合得到的聚酰胺層的化學(xué)性質(zhì)不能被靈活的調(diào)節(jié)，因此，本研究選擇了兩種類型的酰鹵單體來(lái)構(gòu)建聚酰胺RO膜，即有四個(gè)酰鹵基團(tuán)的聯(lián)苯四酰氯（BTEC）和有兩個(gè)酰鹵基團(tuán)的間苯二甲酰氯（IPC）。通過(guò)調(diào)節(jié)BTEC和IPC的比例，可以輕松地調(diào)節(jié)殘余羧基的含量。由此可揭示膜的傳遞阻力，特別是分開(kāi)內(nèi)部阻力和界面阻力對(duì)聚酰胺RO膜組成的依賴性。如上所述，在兩個(gè)模型（即一個(gè)有儲(chǔ)水層的模型和另一個(gè)無(wú)儲(chǔ)水層的模型）的模擬中分別采用具有一定親水性的膜。

本研究采用大尺寸原子或分子大規(guī)模并行模擬器（LAMMPS）程序[18]進(jìn)行SS-NEMD模擬。用適用于聚合物和無(wú)機(jī)材料的聚合物一致性力場(chǎng)（PCFF）模擬原子的相互作用[19]。系統(tǒng)的總勢(shì)能（Etotal）可按式（3）進(jìn)行定義。

式中，Evalence包括鍵伸展、角度、扭轉(zhuǎn)和平面外能量；Ecross-term包括鍵長(zhǎng)度和角度變化；非鍵能（Enon-bond）分為L(zhǎng)-J (9～6)范德華作用能和靜電力作用能[20,21]。水模型也用PCFF進(jìn)行表征。

繼我們之前的研究[17]，我們期望在本研究中比較水分子進(jìn)入（和離開(kāi)）膜的阻力和水在膜內(nèi)流動(dòng)的阻力。因此，我們構(gòu)建了有儲(chǔ)水層和無(wú)儲(chǔ)水層的膜，以便于分別計(jì)算總阻力和膜內(nèi)的阻力。我們?cè)谀M中使用的單體3,3′,5,5′-BTEC、IPC和MPD與Zhao等[16]的實(shí)驗(yàn)研究使用的單體相同，如圖1所示。首先用500個(gè)單位的MPD、n個(gè)單位的BTEC和m個(gè)單位的IPC組成聚合物，并將其隨機(jī)放置在5.5 nm×5.5 nm×5 nm的矩形盒中，以達(dá)到合適的密度[22]。聚合物的重復(fù)單元通過(guò)-COCl和-NH2基團(tuán)之間的相互作用形成的酰胺鍵而連接在一起。因此，我們基于啟發(fā)式距離標(biāo)準(zhǔn)[23]在聚合物一端橋接-COCL，在另一端橋接-NH2。在系統(tǒng)中插入1600個(gè)水分子，以保持23%的含水量[10]。之后，進(jìn)行能量最小化，以使分子均勻分布。此外，將未反應(yīng)的-COCl基團(tuán)人工轉(zhuǎn)化為-COOH基團(tuán)，從而形成無(wú)儲(chǔ)水層的最終膜。

使用上述相同的建模方法制造具有不同BTEC與IPC比率的四種膜。為了確保各種膜具有相同的厚度和密度，我們采用尺寸相同的模擬盒。這四種膜的組成見(jiàn)表1，其中通過(guò)將IPC的質(zhì)量除以酰鹵的總質(zhì)量計(jì)算出IPC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。為了得到具有儲(chǔ)水層的膜，在水合膜的兩側(cè)再放置2000個(gè)水分子。在左側(cè)，40個(gè)鈉（Na）離子和40個(gè)氯（Cl）離子被水分子溶解，以模擬海水[24]。在所有三個(gè)方向上均采用周期性邊界。在能量最小化之后，該系統(tǒng)在300 K和0.1 MPa下，在z方向上按等溫-等壓系綜（NPT）運(yùn)行1 ns，獲得了正確的水密度。最終構(gòu)型如圖2所示。然后進(jìn)行SS-NEMD模擬。

應(yīng)該注意的是，這種方法只有在膜的結(jié)構(gòu)是均勻的情況下才有效。在本模擬中，我們?cè)谒腥齻€(gè)方向上均采用周期性邊界條件，并且我們建立的模型實(shí)際上是縮小版的實(shí)驗(yàn)性聚酰胺膜。因此，在預(yù)測(cè)膜的實(shí)驗(yàn)厚度時(shí)，模擬模型可以被視為均勻結(jié)構(gòu)。

2.3. 非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬的細(xì)節(jié)

NEMD模擬是一種探索流體通過(guò)多孔介質(zhì)傳輸?shù)募夹g(shù)[25,26]。有兩種方法可以實(shí)現(xiàn)壓力梯度，一種是在顆粒上施加EF，另一種是使用活動(dòng)壁（MW）作為活塞[27]。利用EF法，壓降可以與作用于每個(gè)水分子上的恒定作用力關(guān)聯(lián)起來(lái)。這種方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，研究人員可發(fā)現(xiàn)無(wú)儲(chǔ)液層的膜內(nèi)部的動(dòng)力學(xué)特性，以防止界面效應(yīng)對(duì)動(dòng)力學(xué)行為產(chǎn)生影響[17,28]。Ritoes等[29]和Borg等[30]提出了一種改進(jìn)的EF法，他們通過(guò)僅對(duì)橫截面均勻的區(qū)域施加高斯分布力，在兩個(gè)儲(chǔ)層之間施加壓力差。這種方法非常適合復(fù)雜幾何形狀的模擬，特別是對(duì)于產(chǎn)生恒定壓降的橫截面積不均勻的情況。在MW法中，通過(guò)在上游壁上施加較大的力而在下游壁上施加較小的力來(lái)產(chǎn)生壓降。事實(shí)上，這種方法也可以保持恒定的壓力，但它打破了流動(dòng)方向的周期性。

圖1. BTEC、IPC與MPD聚合生成聚酰胺的化學(xué)方程式。

表1 不同IPC含量的聚酰胺膜的組成

圖2. 水合聚酰胺（有儲(chǔ)水層）最終構(gòu)型的快照。用紅色標(biāo)記聚酰胺原子，用藍(lán)色標(biāo)記聚酰胺離子。

我們用分子模擬來(lái)計(jì)算總傳遞阻力，并將其分成兩部分：界面阻力和內(nèi)部阻力。因此，有必要建立一個(gè)無(wú)外部?jī)?chǔ)層的分子模型。對(duì)于無(wú)儲(chǔ)水層的模型，對(duì)所有水分子施加作用力是產(chǎn)生壓降的唯一方法。此外，聚酰胺RO膜的水力滲透率極低，因此很難通過(guò)僅在聚合物膜外施加力來(lái)進(jìn)行NEMD模擬。此外，Ding等[31]對(duì)該方法進(jìn)行了驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果表明模擬值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。在本研究中，我們對(duì)流體原子（包括水分子和離子）施加EF，以模擬壓降。為了防止出現(xiàn)虛假的旋轉(zhuǎn)動(dòng)力學(xué)行為，對(duì)水氧原子而不是水分子本身施加了EF [31]。在測(cè)量傳遞特性時(shí)，我們跟蹤了模擬時(shí)間內(nèi)通過(guò)膜的流體原子的位置。由于在模擬中采用的是三維周期條件，所以進(jìn)水側(cè)和滲透?jìng)?cè)沒(méi)有明確的邊界。因此，離子截留是通過(guò)計(jì)算通過(guò)聚酰胺膜區(qū)域的離子數(shù)來(lái)確定的。此處模擬的壓降比實(shí)驗(yàn)壓降高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)檩^小的力可以較低信噪比。因此，在測(cè)量流體運(yùn)動(dòng)時(shí)，需要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的模擬來(lái)減少不確定性，這就使得計(jì)算成本增加。

利用正則系綜（NVT）在300 K下調(diào)節(jié)聚酰胺膜的溫度。如上所述，我們通過(guò)在水分子上施加力來(lái)獲得恒定的能量輸入。為了防止水溫意外升高，根據(jù)不包括質(zhì)心速度的溫度，使水溫在300 K下保持恒定，這在NEMD模擬[32]中被廣泛應(yīng)用。Appendix A中的圖S1提供了溫度結(jié)果隨帶有儲(chǔ)水層的IPC0模擬時(shí)間變化的示例。溫度穩(wěn)定的原因是通過(guò)這種方法可以很好地消除額外的能量。

在無(wú)儲(chǔ)水層的情況下，我們對(duì)水分子施加0.1722、0.1865、0.2000、0.2152和0.2296 kcal·mol-1·?-1（注：1 kcal = 4184 J）的力（Fz）；在有儲(chǔ)水層的情況下，我們 對(duì) 水 分 子 施 加0.0492、0.0533、0.0574、0.0615和0.0656 kcal·mol-1·?-1的力，以沿z方向產(chǎn)生不同的壓降（600、650、770、800 MPa）。為了限制水流在流動(dòng)水分子施加的力的作用下沿z方向流動(dòng)，并盡可能地保持聚酰胺的柔性，我們?cè)谀M過(guò)程中固定了幾個(gè)均勻分布在系統(tǒng)中的聚酰胺原子[14]。模擬進(jìn)行了7 ns，其中前2 ns的數(shù)據(jù)被視為達(dá)到穩(wěn)態(tài)的數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)不會(huì)被用于進(jìn)一步分析。按照每10 000步保存一次數(shù)據(jù)且時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs的方式采集軌跡。在整個(gè)模擬過(guò)程完成之后，我們使用這些軌跡分析了RO膜中水分子的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)特性。

3. 結(jié)果和討論

3.1. 膜的結(jié)構(gòu)特性

由于結(jié)構(gòu)性質(zhì)必然影響RO膜中水分子的動(dòng)態(tài)性質(zhì)，因此有必要弄清楚RO膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)是否取決于單體組成。首先研究?jī)?chǔ)水層和水合膜的密度，如圖3所示。

顯而易見(jiàn)，在所有情況下，水合膜都有三個(gè)區(qū)域：主體水區(qū)域、聚合物/水界面區(qū)域和內(nèi)部區(qū)域。主體水區(qū)域的水密度保持在1 g·cm-3左右，聚合物/水界面區(qū)域的水密度急劇下降，而內(nèi)部區(qū)域的水密度最終達(dá)到約0.24 g·cm-3。這些發(fā)現(xiàn)與已發(fā)表的模擬研究[17,33]的結(jié)果一致。聚合物/水界面的形成有助于聚酰胺的溶脹。在內(nèi)部區(qū)域，密度在合理范圍內(nèi)的振蕩受到膜內(nèi)空隙的影響。從圖3可以明顯看出，在不同情況下，聚酰胺的密度分布并不完全相同。這種現(xiàn)象歸因于聚酰胺膜中水簇的不同分布。盡管密度分布略有不同，但水合聚酰胺的平均密度幾乎相同（約1.24 g·cm-3）。

應(yīng)該注意的是，圖3（a）的界面寬度明顯大于其他三種膜的界面寬度，表明IPC0膜具有更高的溶脹度。這可能源于IPC0更親水的特性。同時(shí)，較高的溶脹度可能會(huì)由于含水量較高而降低界面阻力。為了驗(yàn)證IPC0膜有較高的溶脹度，我們還考察了10 nm厚的IPC0膜。密度分布見(jiàn)Appendix A中的圖S2，圖中代表的溶脹度相似。

為了進(jìn)一步證實(shí)這四種膜具有相似的內(nèi)部孔徑，我們計(jì)算了它們的孔徑分布（PSD）。用Poreblazer v3.0測(cè)量孔徑分布，該軟件集成了其他地方描述的蒙特卡羅積分程序[34]。每種膜的孔徑分布如圖4所示。所有膜的孔徑幾乎都在4～10 ?范圍內(nèi)。由于孔隙是由聚酰胺形成，并且充滿了水分子，因此最小孔徑必須大于單個(gè)水分子的直徑（約3.2 ?）。最大孔徑小于10 ?，屬于聚酰胺RO膜的平均孔徑范圍[35]。

圖3.對(duì)于具有不同IPC含量的膜，聚酰胺和水分子的密度隨膜位置在z方向（膜厚度方向）上的變化而變化。（a）IPC0；（b）IPC20；（c）IPC40；（d）IPC60?！癉ry polyamide”代表聚酰胺原子的密度（不包括其周圍的水分子）。

每種膜的平均孔徑的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)如圖4所示。在圖4（a）和（c）中，孔徑分布均勻，因?yàn)楦骺讖降谋壤鞠嗤Ｔ趫D4（b）中，0.65 nm和0.95 nm的孔徑占據(jù)了峰值截面。在圖4（d）中，孔徑主要分布在0.6～0.7 nm。盡管孔徑的分布彼此不同，但按孔徑分布的積分計(jì)算，每種膜的平均孔徑約為0.72 nm。平均孔徑與RO膜的孔徑非常吻合——約為0.70 nm，這是其他研究[36]得到的估算值。由于水通量幾乎與孔隙半徑的平方呈線性關(guān)系 [37]，所以，每種膜的相似孔徑確保了孔徑因素對(duì)于具有各種IPC含量的膜幾乎有相同的傳遞阻力。此外，0.72 nm的平均孔徑允許水分子滲入膜并阻礙離子通過(guò)[38]。這四種膜的透水性和離子截留特性將在下文進(jìn)行討論。

3.2. 純水通量

通過(guò)對(duì)膜施加五個(gè)壓降（600、650、700、750和800 MPa）以確定通過(guò)膜的水分子的動(dòng)態(tài)特性。很明顯，盡管由于隨機(jī)的熱運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生小的波動(dòng)，水通量幾乎與壓降成正比。因此，較低壓降下的水通量，如5.5 MPa實(shí)驗(yàn)條件下的水通量可以被直接估算得到[14]。

對(duì)于單體組成的每種情況，我們采用了兩種模型，即有儲(chǔ)水層的模型和無(wú)儲(chǔ)水層的模型。通過(guò)式（2a），由有儲(chǔ)水層的模型可計(jì)算總阻力。內(nèi)部阻力也可以由無(wú)儲(chǔ)水層的模型計(jì)算。接下來(lái)，可以通過(guò)從總阻力中減去內(nèi)部阻力來(lái)計(jì)算界面阻力。從圖5（a）中可以看出，對(duì)于無(wú)儲(chǔ)水層和有儲(chǔ)水層的情況，斜率分別為370和140，然后可計(jì)算內(nèi)部阻力和界面阻力，如圖6所示。

當(dāng)IPC含量增加時(shí)，無(wú)儲(chǔ)水層情況下的斜率上升到491，而有儲(chǔ)水層情況下的斜率下降到123。對(duì)于無(wú)儲(chǔ)水層的情況，上升的斜率表明滲透率提高以及內(nèi)部阻力降低。對(duì)于有儲(chǔ)水層的情況，下降的斜率表明滲透率降低以及總阻力增加。

3.3. 傳遞阻力分析

根據(jù)式（2）可知，利用兩種不同的模型得到水流速度和壓降之間的關(guān)系后，可以直接求得內(nèi)部阻力和總阻力。界面阻力可通過(guò)從總阻力中減去內(nèi)部阻力求得，因?yàn)樵诒灸M中，有儲(chǔ)水層的膜和無(wú)儲(chǔ)水層的膜具有相同的膜厚度。之后，模擬厚度條件下的內(nèi)部阻力和界面阻力可以被求得。實(shí)驗(yàn)厚度條件下的內(nèi)部阻力可以通過(guò)將厚度系數(shù)（即實(shí)際實(shí)驗(yàn)中使用的膜和模擬中使用的膜之間的厚度比）乘以模擬內(nèi)部阻力求得。最后，通過(guò)確定實(shí)驗(yàn)厚度條件下界面阻力和等效內(nèi)部阻力之和，得到實(shí)驗(yàn)厚度條件下的總阻力。值得一提的是，該過(guò)程是可靠的，因?yàn)榧僭O(shè)膜厚度對(duì)界面阻力的影響可以忽略不計(jì) [39]。圖6給出了膜厚度為5 nm時(shí)的模擬阻力。

圖4. 具有不同IPC含量的膜的孔徑分布。（a）IPC0；（b）IPC20；（c）IPC40；（d）IPC60。

圖5. 具有不同IPC含量的膜的水通量。（a）IPC0；（b）IPC20；（c）IPC40；（d）IPC60。

圖6. 不同IPC含量的膜（厚度為5 nm）的模擬阻力。

由于每個(gè)BTEC單元與MPD聚合后會(huì)留下一些殘余羧基，而IPC單元?jiǎng)t不會(huì)出現(xiàn)這種情況，所以IPC含量的增加將導(dǎo)致所產(chǎn)生的聚酰胺分離層中殘余羧基的數(shù)量減少。我們之前的研究[17]證明，聚酰胺分離層中的羧基對(duì)水分子有很強(qiáng)的親和力。因此，更少的羧基會(huì)吸引更少的水分子，因此水分子的內(nèi)部阻力會(huì)減小。本研究得到的計(jì)算阻力再次證實(shí)了這一結(jié)論。如圖6所示，隨著IPC含量的增加（這意味著B(niǎo)TEC含量降低），內(nèi)部阻力持續(xù)下降。

界面阻力的變化與內(nèi)部阻力的變化相反。隨著IPC含量的增加，界面阻力明顯增加，這與大多數(shù)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究結(jié)論[24]相一致。這種現(xiàn)象源于羧基和水分子之間的強(qiáng)大親和力。殘留在聚酰胺層表面的羧基越少，吸引的水分子數(shù)就越少，導(dǎo)致水分子對(duì)膜表面的潤(rùn)濕性越差，從而界面阻力也越大。

此外，圖6揭示了對(duì)于不同的IPC含量，界面阻力達(dá)到總阻力的62%以上，表明決定內(nèi)部阻力的膜厚度對(duì)RO膜的總阻力的影響較小。這些模擬都是基于厚度為5 nm的聚酰胺層，然而，真實(shí)RO膜的聚酰胺層的厚度通常約為200 nm。為了估算真實(shí)RO膜的阻力，一種典型的方法是根據(jù)不同厚度，將5 nm的聚酰胺層的阻力乘以系數(shù)40。就內(nèi)部阻力而言，這種方法是合理的，因?yàn)閮?nèi)部阻力僅取決于膜內(nèi)部的水傳遞的距離，即聚酰胺層的厚度。

界面阻力由表面性質(zhì)決定，不隨聚酰胺層的厚度而變化。因此，這種方法將大大高估界面阻力，從而高估總阻力?；谶@種不可靠的方法可知，界面阻力在RO膜的總阻力中也起著主要作用，因?yàn)樵谶@種簡(jiǎn)單的估算中，內(nèi)部阻力和界面阻力的比率并不隨聚酰胺層的厚度而變化。這一結(jié)論顯然與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果不一致，因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)觀察中，聚酰胺層越薄造成的水滲透率越高 [40-42]。

通過(guò)構(gòu)建帶有儲(chǔ)水層、厚度為10 nm和IPC0含量的膜進(jìn)一步驗(yàn)證RO膜實(shí)驗(yàn)水通量的估算方法。同樣在膜上施加五個(gè)壓降（600、650、700、750和800 MPa）。水通量和壓降之間的關(guān)系如圖S3所示。斜率約為98，由此可計(jì)算出5.5 MPa時(shí)的水通量約為539 L·m-2·h-1。由式（2）可知，基于5 nm情形的結(jié)果，可以求得厚度為10 nm時(shí)的水通量為559 L·m-2·h-1。也就是說(shuō)，誤差僅為3.7%，這驗(yàn)證了第2.1節(jié)中提出的估算過(guò)程的正確性。

具有200 nm聚酰胺層的真實(shí)RO膜的阻力還可以通過(guò)分別考慮界面阻力和內(nèi)部阻力的貢獻(xiàn)率來(lái)進(jìn)行估算。與5 nm聚酰胺層的界面阻力相比，其界面阻力保持不變，而將5 nm聚酰胺層的內(nèi)部阻力乘以系數(shù)40，可以獲得200 nm聚酰胺層的內(nèi)部阻力。如圖7所示，內(nèi)部阻力在總阻力中起主要作用，并且對(duì)于所有四種膜，界面阻力的貢獻(xiàn)率下降到10%以下。

根據(jù)這一結(jié)論，RO膜的總阻力可以通過(guò)降低聚酰胺層的內(nèi)部阻力來(lái)有效降低。為此，一種常用的方法是制備更薄的聚酰胺層——主要通過(guò)改變界面聚合的參數(shù)——這與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果一致。然而，由于界面聚合過(guò)程速度極快，聚酰胺層的厚度只能在相對(duì)有限的范圍內(nèi)減小。除了調(diào)整聚酰胺層的厚度之外，還可以通過(guò)改變聚酰胺層的化學(xué)組成來(lái)有效降低內(nèi)部阻力。具體方法是，對(duì)由不同比例的混合單體產(chǎn)生的具有200 nm恒定厚度的聚酰胺層進(jìn)行外推。由圖7同樣可知，總阻力隨著IPC含量的增加而下降，這表明對(duì)于由具有更高IPC含量的配方制備的膜，可以預(yù)期其水通量更大。令人印象深刻的是，這樣的認(rèn)識(shí)與參考文獻(xiàn)[16]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合。

最近，Zhao等[16]進(jìn)行了一項(xiàng)有趣的研究，通過(guò)在聚酰胺的界面聚合中使用兩種酰鹵單體混合物（BTEC和IPC）與MPD反應(yīng)，研究了聚酰胺層的化學(xué)組成對(duì)RO性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)，在不犧牲離子截留的情況下，水通量隨著IPC含量的增加而穩(wěn)定增加。例如，當(dāng)IPC含量從0%增加到60%時(shí)，水通量增加了34%。為了直接與這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，表2列出了5.5 MPa壓降下200 nm厚的聚酰胺分離層的膜的估算水通量。很明顯，水通量隨著IPC含量的增加而增加。同時(shí)，沒(méi)有觀察到離子穿過(guò)聚酰胺分離層的膜，甚至沒(méi)有離子能夠滲透到聚酰胺區(qū)域。因此，所有情況下的離子截留都達(dá)到100%。此外，當(dāng)IPC含量從0%增加到60%時(shí)，水通量從48 L·m-2·h-1增加至63 L·m-2·h-1。也就是說(shuō)，水通量增加了31.25%，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[16]高度吻合——不僅在趨勢(shì)方面，在純水通量的增加方面也是如此。

4. 結(jié)論

本文通過(guò)分別考慮界面阻力和內(nèi)部阻力研究了水在聚酰胺RO膜中的傳遞阻力。按有儲(chǔ)水層和無(wú)儲(chǔ)水層兩種條件，建立了模擬這兩種阻力對(duì)傳遞阻力貢獻(xiàn)率的模型。內(nèi)部阻力取決于聚酰胺層的厚度和化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)厚度很小時(shí)，如模擬時(shí)通常采用的5 nm，內(nèi)部阻力起次要作用，而界面阻力占總阻力的62%以上。重要的是，我們發(fā)現(xiàn)對(duì)于較厚的聚酰胺層，這兩個(gè)貢獻(xiàn)率應(yīng)該不會(huì)成比例地增加，因?yàn)榻缑孀枇εc聚酰胺層的厚度無(wú)關(guān)。由于真實(shí)的RO膜的聚酰胺層厚度通常為200 nm，因此界面阻力的貢獻(xiàn)率顯著降低到10%以下。為了研究聚酰胺層的化學(xué)性質(zhì)對(duì)這兩種阻力的影響，我們研究了由兩種酰鹵混合物與MPD通過(guò)界面聚合制備的RO膜。隨著聚酰胺層中殘留羧基數(shù)量的減少，內(nèi)部阻力降低，而界面阻力增加。然而，由于內(nèi)部阻力起主要作用，總阻力隨著PA層中殘留羧基數(shù)量的減少而降低。這些結(jié)論在趨勢(shì)和通量增強(qiáng)方面均與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度吻合。這些模擬結(jié)果加深了我們對(duì)RO膜中水傳遞的認(rèn)識(shí)，一方面可以可靠地預(yù)測(cè)水通量，另一方面可以為合理設(shè)計(jì)高通量RO膜提供指導(dǎo)。

圖7. 不同IPC含量的膜（厚度為200 nm）的外推阻力。

表2 在實(shí)驗(yàn)條件下（5.5 MPa及200 nm厚）估算的純水通量，以及不同IPC含量的膜的離子截留

致謝

感謝國(guó)家重點(diǎn)研究發(fā)展計(jì)劃（2017YFC0403902）、國(guó)家基礎(chǔ)研究計(jì)劃（2015CB655301）、國(guó)家自然科學(xué)基金（21825803）、江蘇省自然科學(xué)基金（BK20190085、BK20150063）、江蘇省高校優(yōu)秀創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃、江蘇省高校學(xué)術(shù)優(yōu)先發(fā)展計(jì)劃（PAPD）的資助。同時(shí)還要感謝南京工業(yè)大學(xué)高性能計(jì)算中心和無(wú)錫國(guó)家超級(jí)計(jì)算中心為我們提供的計(jì)算資源支持。

Compliance with ethics guidelines

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Appendix A. Supplementary data

Supplementary data to this article can be found online at https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.03.008.