用于選擇性吸附和高效脫附的具有光響應(yīng)分子開(kāi)關(guān)的鈰摻雜智能吸附劑

談朋，江耀，亓士超，高夏君，劉曉勤，孫林兵

1. 引言

基于固體吸附劑的吸附分離過(guò)程具有設(shè)備投資小、操作條件溫和以及能源利用效率高等優(yōu)點(diǎn)，因此在過(guò)去幾十年里受到越來(lái)越多的關(guān)注[1-4]。吸附過(guò)程應(yīng)當(dāng)能夠選擇性地從混合物中去除目標(biāo)物質(zhì)，并且能高效地釋放吸附質(zhì)以實(shí)現(xiàn)再生，這個(gè)過(guò)程與產(chǎn)品質(zhì)量以及投入的時(shí)間和能耗密切相關(guān)[5]。由于吸附劑在這一過(guò)程中扮演著重要的角色，因而在不同工藝階段可控調(diào)整吸附劑性質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)高效吸附和脫附是非常有吸引力的[6-9]。然而，傳統(tǒng)的吸附劑由于其固定的活性位點(diǎn)而難以達(dá)到這一目標(biāo)。具體來(lái)說(shuō)，大孔徑傳統(tǒng)吸附劑的活性位點(diǎn)能夠接觸所有的吸附質(zhì)，但這會(huì)導(dǎo)致低選擇性，使產(chǎn)品純度不能滿足日益增長(zhǎng)的工業(yè)要求。調(diào)節(jié)孔尺寸或構(gòu)筑靶向位點(diǎn)可以提高選擇性，但會(huì)導(dǎo)致脫附困難。這是由擴(kuò)散阻力增大或吸附劑-吸附質(zhì)相互作用增強(qiáng)引起的，因而不可避免地造成脫附困難和能耗提高。由此可見(jiàn)，選擇性吸附和高效脫附之間的權(quán)衡問(wèn)題給理想吸附劑的設(shè)計(jì)帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)[10]。由于吸附和脫附是吸附過(guò)程中的連續(xù)階段，如果能使吸附劑響應(yīng)外界的刺激并根據(jù)需要遮蔽或暴露其活性位點(diǎn)，則可顯著提高工藝效率。這一設(shè)計(jì)概念不同于傳統(tǒng)理念中通過(guò)壓力和（或）溫度的循環(huán)變化調(diào)節(jié)吸附容量，該設(shè)計(jì)理念有望顯著降低能源消耗。

生物系統(tǒng)能夠?qū)Νh(huán)境的變化進(jìn)行適應(yīng)性調(diào)節(jié)。受到這一啟發(fā)，具有結(jié)構(gòu)或化學(xué)可調(diào)節(jié)性質(zhì)的響應(yīng)型功能材料近年來(lái)被設(shè)計(jì)并用于各類實(shí)際應(yīng)用[11-15]。外部刺激包括光[16-19]、溫度[20-23]、pH值[24-28]和氧化還原反應(yīng)[29-32]刺激。在這些不同形式的刺激中，光刺激因其快速和精確的控制性以及不產(chǎn)生非理想產(chǎn)物而受到特別的關(guān)注。偶氮苯作為典型的光響應(yīng)分子，在紫外光（UV）和可見(jiàn)光（Vis）的刺激下，能夠可逆地在順式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換[33-35]。這種異構(gòu)化使得偶氮苯及其衍生物的構(gòu)型能夠在類棒狀和彎曲態(tài)之間進(jìn)行改變?；谶@一構(gòu)型變化，偶氮苯有望實(shí)現(xiàn)利用紫外線或可見(jiàn)光的調(diào)節(jié)遮蔽或暴露功能吸附活性位點(diǎn)[36-39]。但值得注意的是，實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)要求吸附劑的載體具有合適的孔尺寸。大孔或介孔材料具有相對(duì)較大的孔徑，因此不同尺寸的分子都可以通過(guò)孔道與活性位點(diǎn)接觸，導(dǎo)致選擇性吸附失敗[40-42]。微孔材料雖然可以阻礙大分子的進(jìn)入，但吸附質(zhì)難以被釋放出來(lái)[43,44]。相比較而言，孔徑為2～5 nm的介孔材料是捕獲不同尺寸分子的理想光響應(yīng)吸附劑載體。引入光響應(yīng)分子有望賦予介孔材料可調(diào)節(jié)的選擇性特點(diǎn)并降低脫附所需的能耗。

本研究在制備鈰（Ce）摻雜MCM-41（此處被標(biāo)記為CeM）時(shí)，將分子開(kāi)關(guān)偶氮苯脲丙基三乙氧基硅烷（AB-TPI）引入其介孔作為可移動(dòng)組分。Ce的引入為吸附劑提供了更多的活性位點(diǎn)，從而提高吸附性能[45-48]。選用尺寸相對(duì)較大的亞甲基藍(lán)（MB）以及尺寸相對(duì)較小的亮藍(lán)（BB）測(cè)試吸附性能，結(jié)果表明，Ce的摻雜使MCM-41捕獲MB和BB的能力分別提高了13.5%和65.5%。AB-TPI作為分子開(kāi)關(guān)，通過(guò)光異構(gòu)化交替遮蔽和暴露活性位點(diǎn)。具體來(lái)說(shuō)，彎曲態(tài)的順式異構(gòu)體在空間上更接近于活性位點(diǎn)，對(duì)大尺寸分子具有位阻效應(yīng)，而對(duì)小尺寸分子的接近則可忽略不計(jì)[圖1（a）]。當(dāng)AB-TPI轉(zhuǎn)變?yōu)榉词綐?gòu)型時(shí)，它充分暴露活性位點(diǎn)，使吸附質(zhì)很容易被釋放，從而實(shí)現(xiàn)高效脫附[圖1（b）]。由此可見(jiàn)，這些分子開(kāi)關(guān)能夠可逆地調(diào)節(jié)吸附和脫附。這種智能吸附劑在UV/Vis的刺激下表現(xiàn)出了優(yōu)異的選擇性吸附和高效脫附性能，為高效和可控吸附劑的開(kāi)發(fā)提供了思路。

2. 實(shí)驗(yàn)部分

2.1. 試劑

3-（三乙氧基硅基）異氰酸丙酯（TESPIC）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、正硅酸四乙酯（TEOS）和Ce(SO4)2·4H2O購(gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich公司。4-苯基偶氮苯胺（PAA）由日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社（TCI）生產(chǎn)。甲醇、正己烷、甲苯和四氫呋喃（THF）購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。甲苯和THF中的微量水通過(guò)4A分子篩除去，其余試劑使用前未經(jīng)過(guò)提純。

圖1. （a）AB-TPI處于順式構(gòu)型時(shí)智能吸附劑的選擇性吸附；（b）AB-TPI處于反式構(gòu)型時(shí)智能吸附劑的高效脫附；（c）UV/Vis照射下AB-TPI的順?lè)串悩?gòu)。

2.2. 材料合成

光響應(yīng)分子AB-TPI的合成采用文獻(xiàn)報(bào)道的方法（見(jiàn)Supplementary data中的圖S1）[49]。1.58 g的PAA和2.05 g的TESPIC首先混合在12 mL的無(wú)水THF中。然后將混合物轉(zhuǎn)移到氮?dú)猓∟2）氣氛下的Pyrex管中。65 ℃加熱12 h后，向混合物中加入40 mL正己烷。母體材料在20 ℃下恒溫過(guò)夜。固體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)3次正己烷的洗滌，得到橙色結(jié)晶。

MCM-41的合成參照文獻(xiàn)報(bào)道的方法[50]。將3.5 mL的NaOH和1.00 g的CTAB溶于480 mL水中并升溫至80 ℃，然后在劇烈攪拌下逐滴加入TEOS（5 mL）。反應(yīng)2 h后，將白色的二氧化硅膠體懸浮液過(guò)濾，得到的固體經(jīng)過(guò)水洗后分散在乙醇（100 mL）和鹽酸（1 mol·L-1，1 mL）中，80 ℃回流6 h。最終產(chǎn)物經(jīng)過(guò)乙醇萃取脫除模板劑。CeM的制備過(guò)程與MCM-41相似，但在初始混合物中加入了0.18 g的Ce(SO4)2·4H2O。

采用原位合成法制備了偶氮苯功能化的智能吸附劑。將3.5 mL的NaOH（2 mol·L-1）和1.00 g的CTAB溶于480 mL的水中。然后向混合物中滴加5 mL的TEOS和一定量的AB-TPI（見(jiàn)下文），劇烈攪拌。后續(xù)步驟與制備MCM-41相同。將得到的樣品分別記為Azo-CeM-1、Azo-CeM-2、Azo-CeM-3和Azo-CeM-4，對(duì)應(yīng)AP-TPI的添加量分別為34.7 mg、69.4 mg、138.7 mg和218.0 mg。

2.3.材料表征

在Bruker AVANCE NEO光譜儀（400 MHz，Bruker公司，美國(guó)）上進(jìn)行1H和13C核磁共振（NMR）測(cè)試，溶劑為二甲基亞砜。在Rigaku D/MAX-γA衍射儀（Rigaku公司，日本）上收集X射線衍射（XRD）圖。掃描電子顯微鏡（SEM）選用日本的Hitachi SU8010。采用能量色散X射線（EDX）光譜儀分析不同樣品的金屬含量。透射電子顯微鏡（TEM）選用日本的FEI Tecnai G2 F20，加速電壓為200 kV。利用ASAP 2020分析儀（GAT Scientific Sdn Bhd，馬來(lái)西亞）在-196 ℃下進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試，樣品在高真空下經(jīng)過(guò)100 ℃、4 h的預(yù)處理。根據(jù)吸附數(shù)據(jù)計(jì)算Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積，相對(duì)壓強(qiáng)（p/p0）為0.04～0.20?；谖綌?shù)據(jù)，采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法計(jì)算孔尺寸分布。在PerkinElmer Lambda 35光譜儀（PerkinElmer公司，美國(guó)）上進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光光譜測(cè)試，波長(zhǎng)范圍為300～600 nm。傅里葉變換紅外光譜（IR）的波長(zhǎng)范圍為550～4000 nm（Nicolet Nexus 470，Thermo Fisher Scientific公司，美國(guó)）。利用德國(guó)Elementar Analysensysteme GmbH公司的元素分析儀測(cè)定樣品的碳（C）、氫（H）、氮（N）含量。熱重（TG）數(shù)據(jù)在STA-499C（NETZSCH，德國(guó)）上進(jìn)行測(cè)試分析，升溫速率為20 ℃·min-1。

2.4. 吸附實(shí)驗(yàn)

在選擇性吸附研究中，吸附劑中的偶氮苯基團(tuán)保持為順式異構(gòu)體，因而活性位點(diǎn)處于遮蔽狀態(tài)。選擇兩種染料分子MB和BB作為吸附質(zhì)。在一個(gè)典型實(shí)驗(yàn)中，吸附質(zhì)（3 mL，25 mg·L-1）被加入到一個(gè)含有2 mg吸附劑的容器中。用UV（波長(zhǎng)為365 nm）照射混合物3 h。吸附量（Qe）根據(jù)式（1）確定。

式中，ci為初始濃度；ce為平衡濃度；V為水的體積；m為吸附劑的質(zhì)量。

在脫附研究中，吸附劑中的偶氮苯基團(tuán)由順式異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為反式異構(gòu)體，因而活性位點(diǎn)充分暴露。在一個(gè)典型實(shí)驗(yàn)中，用波長(zhǎng)為450 nm的Vis照射飽和吸附劑180 min。用乙醇/水混合溶液清洗吸附劑，在固定時(shí)間間隔測(cè)定吸附質(zhì)的脫附濃度。脫附量（Qd）根據(jù)式（2）計(jì)算。

式中，cd為解吸過(guò)程中的平衡濃度。

3. 結(jié)果與討論

3.1. 結(jié)構(gòu)特性

首先通過(guò)1H和13C的NMR分析AB-TPI [圖S2（a）、（b）]。特征共振清楚地表明了AB-TPI的成功合成[19]。實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有觀察到雜峰，表明產(chǎn)物的純度較高。除去模板劑后，光響應(yīng)基團(tuán)被用于調(diào)節(jié)遮蔽和暴露活性位點(diǎn)。計(jì)算結(jié)果顯示，Azo-CeM-1、Azo-CeM-2、Azo-CeM-3和Azo-CeM-4上的光響應(yīng)基團(tuán)嫁接量分別為5.6 wt%、7.8 wt%、12.6 wt%和17.8 wt%（表1）。

通過(guò)XRD譜圖分析材料的結(jié)構(gòu)信息。圖2（a）為CeM的小角XRD譜圖。在2θ為2.4°處的突出峰可以歸屬于（100）晶面間距（d100）的反射。這代表了MCM-41的二維（2D）六方孔的對(duì)稱性[圖S3（a）] [51,52]。Azo-CeM-1、Azo-CeM-2、Azo-CeM-3和Azo-CeM-4的衍射峰與CeM相同，說(shuō)明偶氮苯基團(tuán)對(duì)CeM的結(jié)構(gòu)未造成明顯影響。對(duì)樣品的廣角XRD譜圖進(jìn)行測(cè)試。MCM-41僅在23°處顯示出一個(gè)寬峰[圖S3（b）] [53-55]，而引入Ce后，可以在2θ為28°、47°和56°處觀察到三個(gè)衍射峰[圖2（b）]，這三個(gè)衍射峰分別歸屬于CeO2的d111、d220和d311反射（JCPDS no. 034-0394）[56]。值得一提的是，這些新的峰型寬化并且峰強(qiáng)較弱，這意味著CeO2的分散度較高。

利用N2吸附-脫附測(cè)試研究孔結(jié)構(gòu)。從圖3（a）和圖S4（a）可以看出，所有的樣品都表現(xiàn)出典型的IV型等溫線。在相對(duì)壓力為0.3～0.4時(shí)，樣品的吸附量顯著增加，表明樣品具有豐富的介孔孔道。MCM-41的BET表面積為1224 m2·g-1，意味著其具有高度開(kāi)放的孔結(jié)構(gòu)（表S1）。引入Ce后這一數(shù)值下降至971 m2·g-1（表1）。光響應(yīng)基團(tuán)的引入則進(jìn)一步降低了比表面積，但其仍保持在一個(gè)較高的水平。例如，嫁接量最大的Azo-CeM-4，其比表面積仍然可以達(dá)到825 m2·g-1。從圖3（b）和圖S4（b）可以看出，樣品的孔徑分布較窄，大多數(shù)分布于2.9 nm范圍內(nèi)，適合偶氮苯基團(tuán)的伸展和彎曲。此外，Ce摻雜和AB-TPI嫁接后，介孔結(jié)構(gòu)也可以被很好地保留。CeM的孔體積小于MCM-41的孔體積，并且AB-TPI的引入也導(dǎo)致了樣品孔體積呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)。這一結(jié)果證實(shí)活性位點(diǎn)和AB-TPI被引入MCM-41的孔道內(nèi)。Azo-CeM-3在反式和順式構(gòu)型中表現(xiàn)出相同的N2吸附行為（圖S5），這是因?yàn)镹2分子的尺寸相對(duì)較小。

利用TEM和SEM觀察了吸附劑的形貌。從SEM圖像（圖S6）可以看出，MCM-41顆粒是規(guī)則的球體。CeM是具有較大顆粒的亞球狀形態(tài)，且表面有少量顆粒堆積。這可能是由于Ce摻雜引起的顆粒輕微聚集所致。Azo-CeM-3沒(méi)有進(jìn)一步聚集，說(shuō)明AB-TPI嫁接對(duì)形貌影響有限。TEM圖像清晰地顯示了Azo-CeM-3的孔道[圖4（a）]。Azo-CeM-3規(guī)整的線型孔道對(duì)捕獲吸附質(zhì)非常重要，這一結(jié)果與XRD和N2吸附結(jié)果相符。上述結(jié)果說(shuō)明，吸附劑顆粒在合成過(guò)程中雖然有一定程度的聚集，但其孔結(jié)構(gòu)仍然保持良好。

AB-TPI的鑒定和吸附劑的熱穩(wěn)定性通過(guò)以下方法進(jìn)行驗(yàn)證。EDX分析顯示（圖S7），Azo-CeM-3由元素C、N、氧（O）、硅（Si）和Ce組成。從EDX mapping圖[圖4（b）]中可以清楚地看出這些元素在骨架中是均勻分散的。利用IR光譜法測(cè)定了吸附劑的主要有機(jī)基團(tuán)和共價(jià)鍵[圖5（a）和圖S8（a）]。對(duì)于MCM-41，957 cm-1處的峰可以歸屬于硅-羥基的伸縮振動(dòng)。1086 cm-1和797 cm-1處的峰分別歸屬于Si-O-Si骨架的非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)[57,58]。對(duì)于其他樣品，MCM-41的特征峰可以被清晰地觀察到。在引入AB-TPI之后，出現(xiàn)了三個(gè)新的峰。1548 cm-1處的峰可以歸屬于-NH-CO-NH-的伸縮振動(dòng)，1502 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于-NH-的伸縮振動(dòng)，688 cm-1處的峰歸屬于芳香胺的伸縮振動(dòng) [49]。這些結(jié)果證實(shí)了AB-TPI的成功引入。此外，隨著更多的AB-TPI被引入，這些特征峰的強(qiáng)度不斷增加。2950 cm-1附近的弱峰是由CTAB碳鏈的振動(dòng)引起的，是源于萃取法對(duì)模板劑的不完全去除。通過(guò)TG測(cè)試不同樣品的熱穩(wěn)定性[圖5（b）和圖S8（b）]，結(jié)果表明，AB-TPI在200～700 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)分解，殘余模板劑CTAB在500～600 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)分解。

表1 不同樣品的理化參數(shù)和元素組成

圖2. 不同樣品的小角XRD譜圖（a）和廣角XRD譜圖（b）。

圖3. 不同樣品的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）。曲線在y軸上進(jìn)行了偏移。

圖4. Azo-CeM-3的TEM圖像（a）及其C、N、O、Si和Ce元素的EDX mapping圖（b）。

3.2. 光響應(yīng)性質(zhì)

用UV/Vis光譜分析乙醇溶液中AB-TPI的光響應(yīng)異構(gòu)。如圖6所示，350 nm和450 nm處的兩個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)于AB-TPI的π共軛系統(tǒng)中π-to-π*和n-to-π*的轉(zhuǎn)換。UV照射導(dǎo)致360 nm處的峰強(qiáng)下降，以及450 nm處的峰強(qiáng)增加。這一變化對(duì)應(yīng)于AB-TPI從反式構(gòu)型變?yōu)轫樖綐?gòu)型。當(dāng)光照時(shí)間達(dá)到60 s時(shí)，AB-TPI達(dá)到光穩(wěn)態(tài)。Vis照射恢復(fù)了這兩個(gè)特征峰的強(qiáng)度，對(duì)應(yīng)于ABTPI從順式構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榉词綐?gòu)型。當(dāng)光照時(shí)間大于90 s時(shí)，350 nm處的峰強(qiáng)大于AB-TPI的峰強(qiáng)初始值。這一結(jié)果表明，部分偶氮苯基團(tuán)初始時(shí)處于順式異構(gòu)體。通過(guò)UV和Vis的循環(huán)變化，AB-TPI能夠在反式構(gòu)型和順式構(gòu)型之間進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)換[圖S9（a）、（b）]，成為光激發(fā)的分子開(kāi)關(guān)。將Ce和AB-TPI引入MCM-41的孔道后，依然可以實(shí)現(xiàn)偶氮苯基團(tuán)的光異構(gòu)化。以Aoz-CeM-3為例，其UV-Vis光譜[圖7（a）和圖7（b）]在UV或Vis照射下表現(xiàn)出與AB-TPI的UV-Vis光譜相同的變化。此外，3次循環(huán)后的光異構(gòu)化仍然是可逆的。由此可以證實(shí)偶氮苯基團(tuán)在MCM-41上固定后，依然保持了其光響應(yīng)性質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，利用AB-TPI對(duì)活性位點(diǎn)進(jìn)行調(diào)變是可行的，并可能對(duì)吸附和脫附產(chǎn)生明顯影響。

3.3. 吸附性能

圖5. 不同樣品的IR分析（a）和TG曲線（b）。

圖6. 在UV/Vis照射下AB-TPI的UV-Vis光譜變化。

利用兩種探針?lè)肿友芯苛薈e摻雜對(duì)吸附的促進(jìn)作用以及光響應(yīng)基團(tuán)對(duì)吸附的影響。MB為相對(duì)較小的分子，尺寸為1.26 nm；BB為相對(duì)較大的分子，尺寸為1.98 nm（圖S10）。首先研究了Ce摻雜對(duì)吸附的影響。與MCM-41相比[圖S11（a）]，CeM對(duì)MB和BB的吸附量明顯增大[圖S12（a）和圖S13（a）]，表明Ce摻雜可以增加活性位點(diǎn)的數(shù)量。由于MB為弱路易斯堿[59]，其可以與吸附活性位點(diǎn)形成酸堿作用而被捕獲。Ce摻雜增加了電子對(duì)對(duì)內(nèi)孔壁表面的貢獻(xiàn)，從而形成路易斯酸中心，促進(jìn)吸附劑的路易斯酸性[60]。對(duì)于BB這種陰離子染料的捕獲，Ce摻雜可以促進(jìn)BB分子與改性表面之間的陽(yáng)離子-陰離子相互作用。正電荷化的表面有利于吸附質(zhì)與吸附劑之間的靜電吸引[61-63]。因此，Ce摻雜為捕獲MB和BB提供了額外的活性位點(diǎn)。

接下來(lái)研究了光響應(yīng)基團(tuán)的影響。在UV照射下，CeM對(duì)MB和BB吸附量變化不明顯，說(shuō)明外部光刺激不會(huì)影響CeM的吸附性能。遮蔽活性位點(diǎn)后，光響應(yīng)樣品的MB吸附量差異不明顯[圖S12（b）、（c）、（d）]，但BB吸 附 量 明 顯 下 降[圖S13（b）、（c）、（d）]。 以Azo-CeM-3為例，其對(duì)MB的吸附量從22.4 mg·g-1下降到20.5 mg·g-1[圖8（a）]。在UV照射后，Azo-CeM-3對(duì)BB的吸附量下降了43%左右[從13.8 mg·g-1下降到7.8 mg·g-1，圖8（b）]。這一結(jié)果表明，Azo-CeM-3在光刺激后對(duì)MB和BB具有良好的選擇性?？梢酝茰y(cè)，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是MCM-41中AB-TPI光響應(yīng)異構(gòu)使空間位阻發(fā)生了變化。UV照射后，吸附劑孔道內(nèi)的活性位點(diǎn)被順式構(gòu)型的AB-TPI所遮蔽。在這一狀態(tài)下，彎曲的光響應(yīng)基團(tuán)阻礙了大分子BB靠近活性位點(diǎn)。與此相反，相對(duì)較小的MB分子可以自由通過(guò)受限空間，從而被活性位點(diǎn)吸附。

進(jìn)一步調(diào)節(jié)AB-TPI的負(fù)載量以考察其對(duì)吸附性能的影響。如圖9所示，雖然在CeM中加入了更多的ABTPI基團(tuán)，但在UV照射前后MB的等溫線變化并不明顯。這一結(jié)果證實(shí)光響應(yīng)基團(tuán)不能阻礙MB分子的進(jìn)入。值得注意的是，UV照射后，吸附劑對(duì)BB的捕獲變得困難，并且隨著AB-TPI負(fù)載量的增加，吸附能力呈下降趨勢(shì)。值得一提的是，當(dāng)負(fù)載過(guò)量的AB-TPI時(shí)，MCM-41的有序度下降，導(dǎo)致孔道堵塞，從而對(duì)吸附能力產(chǎn)生不利影響。最優(yōu)樣品為Aoz-CeM-3，其吸附量變化為43%。這一結(jié)果表明，AB-TPI空間構(gòu)型的變化是通過(guò)空間位阻的方式干擾了BB分子接近活性位點(diǎn)，這為吸附劑的性能調(diào)節(jié)提供了一種高效節(jié)能的方法。

對(duì)吸附MB達(dá)飽和狀態(tài)的Aoz-CeM-3脫附性能進(jìn)行進(jìn)一步考察。從圖10可以看出，AB-TPI處于反式構(gòu)型時(shí)，脫附量最高可達(dá)97.4%。然而，AB-TPI處于順式構(gòu)型時(shí)，僅68.3%的吸附質(zhì)能被脫除。這一結(jié)果表明，當(dāng)AB-TPI轉(zhuǎn)化為反式構(gòu)型時(shí)，活性位點(diǎn)的暴露有助于脫附過(guò)程。最后對(duì)Aoz-CeM-3的再生性進(jìn)行研究。如圖11所示，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后，吸附量未出現(xiàn)明顯下降，表明吸附劑良好的循環(huán)使用性。

圖7. （a）在UV/Vis照射下Aoz-CeM-3的UV-Vis光譜變化；（b）Aoz-CeM-3在353 nm（A353）處的吸光度隨循環(huán)的可逆變化。

圖8. Aoz-CeM-3在UV照射前后對(duì)MB（a）和BB（b）的動(dòng)力學(xué)吸附曲線。

圖9. UV照射前后不同吸附劑對(duì)MB和BB吸附量的變化。

圖10. Aoz-CeM-3在UV照射前后的MB脫附曲線。

4. 結(jié)論

綜上所述，Ce摻雜的光響應(yīng)智能吸附劑被成功制備。Ce摻雜是為了提供額外的活性位點(diǎn)以增強(qiáng)吸附性能。通過(guò)光響應(yīng)基團(tuán)對(duì)活性位點(diǎn)的遮蔽和暴露，智能吸附劑表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性吸附和高效脫附性能。此外，這些分子開(kāi)關(guān)能夠可逆地調(diào)節(jié)吸附和脫附過(guò)程。這些智能吸附劑表現(xiàn)出的吸附選擇性和高效脫附性能為高效率、可控吸附劑的開(kāi)發(fā)提供思路。此外，引入刺激響應(yīng)型分子這一概念也適用于其他類型的吸附劑，從而拓寬光能在吸附過(guò)程中的應(yīng)用以實(shí)現(xiàn)保護(hù)環(huán)境和提高能源利用效率。

圖11. Azo-CeM-3在UV/Vis照射下的MB吸附/脫附循環(huán)。Ads：吸附；Des：脫附。

致謝

感謝國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金（21722606）、國(guó)家自 然 科 學(xué) 基 金（21676138、21878149、21808110、21576137）、中國(guó)博士后科學(xué)基金（2018M632295）和江蘇省“六大人才高峰計(jì)劃”（2016XCL031）對(duì)本工作的資助。

Compliance with ethics guidelines

Peng Tan, Yao Jiang, Shi-Chao Qi, Xia-Jun Gao, Xiao-Qin Liu, and Lin-Bing Sun declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.

Appendix A. Supplementary data

Supplementary data to this article can be found online at https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.03.005.