不同膜材料在離子遷移譜用于爆炸物檢測(cè)中的對(duì)比研究

朱 爽 代漸雄 黃小靜 趙忠俊1, 段憶翔, 4*

(1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都 610065；2.四川大學(xué)分析儀器研究中心，成都 610065；3.西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西安 710127；4.四川大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院， 成都 610065)

研制快速、高效、穩(wěn)定的爆炸物檢測(cè)儀器對(duì)于保障人民生命財(cái)產(chǎn)安全具有重要意義。IMS具有靈敏度高、響應(yīng)速度快、體積小、成本低廉等特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛運(yùn)用于爆炸物、毒品及化學(xué)戰(zhàn)劑的在線監(jiān)測(cè)[1]。然而，IMS對(duì)于復(fù)雜樣品的分析能力比較弱，研究不同的采樣和進(jìn)樣方式以提高離子遷移譜的選擇性是目前一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)[2]。通過(guò)對(duì)復(fù)雜樣品預(yù)處理來(lái)降低基質(zhì)效應(yīng)是提高儀器選擇性及分辨率的一種常見(jiàn)方法。IMS中常見(jiàn)的樣品預(yù)處理方法包括固相微萃取[3]、攪拌棒吸附萃取[4]、色譜[5]等技術(shù)。然而，固相微萃取和攪拌棒吸附萃取的使用壽命較短，涂層/萃取頭制備繁瑣且昂貴；而色譜體積較大，價(jià)格高昂，并且分析時(shí)間較長(zhǎng)，不利于對(duì)樣品進(jìn)行快速監(jiān)測(cè)。

近些年來(lái)，MI-IMS技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于爆炸物的檢測(cè)[6]。MI-IMS可以有效阻隔檢測(cè)環(huán)境中的水分及灰塵，從而保持儀器內(nèi)部干燥和清潔，提高儀器穩(wěn)定性。此外，通過(guò)對(duì)膜材料進(jìn)行改性以及對(duì)膜表面進(jìn)行修飾，可以有效提高膜材料對(duì)物質(zhì)的選擇性，從而提高IMS對(duì)復(fù)雜樣品的分析能力。本研究基于膜進(jìn)樣技術(shù)和IMS的優(yōu)點(diǎn)，利用課題組自主開(kāi)發(fā)的MI-IMS，對(duì)比研究了膜材料對(duì)TNT的透過(guò)效率以及對(duì)水的阻隔效果；通過(guò)考察物質(zhì)在膜內(nèi)滲透過(guò)程的數(shù)學(xué)模型，探討了不同條件對(duì)目標(biāo)物在膜材料中滲透效率的影響，并利用PDMS膜IMS對(duì)常見(jiàn)爆炸物進(jìn)行檢測(cè)。

1 儀器與方法

1.1 MI-IMS的結(jié)構(gòu)及試劑

圖1為MI-IMS的結(jié)構(gòu)示意圖，MI-IMS的主要結(jié)構(gòu)包括熱解析膜進(jìn)樣系統(tǒng)、電離源、漂移管和信號(hào)放大及處理系統(tǒng)4個(gè)部分。樣品在熱解析膜進(jìn)樣系統(tǒng)的作用下以氣體形式進(jìn)入漂移管，與此同時(shí)，漂移氣在電離源的作用下形成反應(yīng)離子，反應(yīng)離子與氣態(tài)樣品在漂移管內(nèi)反應(yīng)形成產(chǎn)物離子；隨后產(chǎn)物離子通過(guò)離子門被同時(shí)注入漂移區(qū)，在電場(chǎng)和漂移氣的共同作用下先后到達(dá)檢測(cè)器，并與檢測(cè)器碰撞產(chǎn)生微弱電流信號(hào)，最后微弱電流由信號(hào)放大及處理系統(tǒng)(放大器及采集卡)處理，并以譜圖的形式呈現(xiàn)于終端。不同離子在電場(chǎng)中遷移速率不同，導(dǎo)致它們到達(dá)檢測(cè)器的時(shí)間存在差異，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同物質(zhì)的檢測(cè)。

圖1 MI-IMS結(jié)構(gòu)示意圖

爆炸物標(biāo)準(zhǔn)溶液：TNT、RDX和PETN濃度均為1 mg/mL，NG濃度為100 μg/mL，美國(guó)AccuStandard；甲醇為色譜純，美國(guó)Honeywell；以甲醇為溶劑，通過(guò)逐級(jí)稀釋的方法得到濃度分別為100 μg/mL、10 μg/mL、1 μg/mL、0.1 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。實(shí)驗(yàn)中使用的膜都先經(jīng)過(guò)甲醇超聲清洗30 min，然后在200 ℃的氣流下沖洗1 h。

1.2 遷移率及透過(guò)效率

本研究中爆炸物的遷移率K0/cm2·s-1·V-1由公式1[7]計(jì)算得到：

(1)

式中L/cm為遷移區(qū)長(zhǎng)度,V/V為離子門與檢測(cè)器之間的電勢(shì)差，td/s為漂移時(shí)間,T/℃、P/mm Hg分別為實(shí)驗(yàn)條件下漂移管內(nèi)的溫度和壓強(qiáng)。

物質(zhì)在膜內(nèi)的傳遞是一個(gè)非穩(wěn)態(tài)過(guò)程，根據(jù)菲克第二定律，物質(zhì)在載氣側(cè)的累積量可由公式2[8]表述：

(2)

因此，當(dāng)載氣流速為V/cm3·s-1時(shí)，透過(guò)膜的目標(biāo)物的濃度CA/cm3·cm-3可由公式3[9]表示：

(3)

公式(2)，(3)中Qt/cm3為目標(biāo)物在載氣側(cè)的累積量,D/cm2·s-1為目標(biāo)物的在膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù),C1/cm3·cm-3為膜上游側(cè)的目標(biāo)物濃度，l/cm為膜厚度，t/s為時(shí)間。本文中所提的信號(hào)強(qiáng)度均為樣品的最大信號(hào)強(qiáng)度，圖表中所有數(shù)據(jù)均為3次測(cè)量之后的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 載氣流速的影響

載氣是將樣品引入電離區(qū)的介質(zhì)，其流速對(duì)樣品在MI-IMS中的信號(hào)強(qiáng)度有較大影響。載氣流速過(guò)低，導(dǎo)致樣品不能及時(shí)被引入漂移管內(nèi)發(fā)生電離，從而使樣品信號(hào)強(qiáng)度下降；載氣流速過(guò)高，樣品濃度降低，導(dǎo)致信號(hào)強(qiáng)度減弱。以TNT為基準(zhǔn)物，膜溫度在180 ℃時(shí)，考察了不同載氣流速下TNT在裝配有PDMS膜和PTFE膜的MI-IMS中信號(hào)強(qiáng)度的變化趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。對(duì)于PDMS膜，載氣流速由100 mL/min增加到在200 mL/min時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度逐漸升高,隨著載氣流速的進(jìn)一步增加，信號(hào)強(qiáng)度開(kāi)始降低并趨于穩(wěn)定；對(duì)于PTFE膜，載氣流速由100 mL/min增加到在150 mL/min時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度逐漸升高,隨著載氣流速的進(jìn)一步增加，信號(hào)強(qiáng)度開(kāi)始降低并趨于穩(wěn)定。綜上所述，在PDMS膜和PTFE膜IMS中載氣流速分別為200 mL/min和150 mL/min。

圖2 TNT在MI-IMS中信號(hào)強(qiáng)度隨載氣流速的變化趨勢(shì)a.PDMS；b.PTFE

2.2 膜溫度的影響

溫度直接影響樣品的蒸發(fā)速率和樣品的擴(kuò)散速率。樣品蒸發(fā)速率越快、溶解擴(kuò)散速率越高，單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)膜的目標(biāo)物濃度越大，信號(hào)強(qiáng)度越強(qiáng)。因此，適宜的膜溫度可以提高目標(biāo)物信號(hào)強(qiáng)度，進(jìn)而提高儀器靈敏度。圖3a和3b分別是10 ng的TNT在MI-IMS中信號(hào)強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢(shì)；由圖3a可知，當(dāng)使用PDMS膜時(shí)，此時(shí)載氣流速200 mL/min，隨著溫度升高，目標(biāo)物信號(hào)強(qiáng)度先增強(qiáng)，隨后趨于穩(wěn)定。主要原因是TNT在PDMS膜中溶解擴(kuò)散速率高于其蒸發(fā)速率；PDMS屬于硅膜，分子極性低，非極性有機(jī)物在PDMS膜內(nèi)表現(xiàn)出良好的溶解滲透效果，而TNT分子表現(xiàn)出較強(qiáng)的非極性，因此TNT在PDMS膜中具有較高的溶解擴(kuò)散速率，此時(shí)CA主要由蒸發(fā)速率決定；而目標(biāo)物蒸發(fā)速率隨著溫度的升高而先升高后趨于穩(wěn)定，因此CA也呈現(xiàn)出先增加后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，最終導(dǎo)致其信號(hào)強(qiáng)度先增加后趨于穩(wěn)定。

然而，當(dāng)使用PTFE膜時(shí)，此時(shí)載氣流速150 mL/min，膜溫度對(duì)TNT信號(hào)強(qiáng)度的影響與使用PDMS膜時(shí)表現(xiàn)出不同趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3b所示；隨著溫度升高，目標(biāo)信號(hào)強(qiáng)度逐漸升高。主要是由于TNT在PTFE膜中的溶解擴(kuò)散速率低于TNT的蒸發(fā)速率；PTFE屬于微孔性膜，溫度升高，TNT分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，導(dǎo)致TNT的擴(kuò)散速率升高，然而受限于膜孔徑和孔隙，導(dǎo)致TNT在PTFE膜中的擴(kuò)散速率很低；此時(shí)CA主要由溶解擴(kuò)散速率決定。因此隨著溫度升高，擴(kuò)散速率增加導(dǎo)致目標(biāo)物信號(hào)強(qiáng)度升高。由于裝置加熱效率限制，溫度最高只能維持在210 ℃，因此未對(duì)溫度進(jìn)行進(jìn)一步的探究。

圖3 TNT在MI-IMS中信號(hào)強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系a.PDMS；b.PTF

2.3 對(duì)水蒸氣的阻隔效果

IMS中引入膜進(jìn)樣系統(tǒng)主要目的是保持漂移管的干凈，避免空氣中水分和其他物質(zhì)被引入漂移管內(nèi)。漂移管內(nèi)濕度過(guò)大，離子間團(tuán)簇作用加劇，導(dǎo)致目標(biāo)物的飄移時(shí)間發(fā)生偏移，從而干擾目標(biāo)物的檢測(cè)分析。因此，考察膜對(duì)水蒸氣的阻隔效率對(duì)于提高儀器準(zhǔn)確性具有重要意義。圖4為不同厚度PDMS膜和PTFE膜在干燥空氣以及濕潤(rùn)空氣中的IMS譜圖，其中濕潤(rùn)空氣的濕度為100 %。通過(guò)對(duì)比相同厚度PDMS膜和PTFE膜的譜圖發(fā)現(xiàn)，PTFE膜在干燥空氣和濕潤(rùn)空氣下IMS的譜圖偏差較小，表明了PTFE膜受水蒸氣的干擾較小，對(duì)水蒸氣的阻隔效率優(yōu)于PDMS膜；其主要原因是PTFE膜的表面能低于PDMS膜的表面能，PTFE膜與水接觸角更大，表現(xiàn)出更強(qiáng)的疏水性能[9]；此外，加入水蒸氣之后，譜圖中的反應(yīng)離子峰1(RIP1)明顯降低，其余反應(yīng)離子峰都有所升高，其主要原因是隨著水蒸氣加入，進(jìn)入電離區(qū)的水分子濃度增加，促進(jìn)了其他反應(yīng)離子生成，從而導(dǎo)致了其反應(yīng)離子峰升高。并且，隨著膜厚度增加，濕潤(rùn)空氣的譜圖與干燥空氣的譜圖在峰強(qiáng)度上的偏差逐漸降低，表明了水蒸氣的透過(guò)效率隨著膜厚的增加而降低，膜越厚其對(duì)水蒸氣的阻隔效率越高。

圖4 兩類不同厚度膜的在干燥空氣及濕潤(rùn)空氣的離子遷移譜譜圖a.DMS；b.PTFE

對(duì)于PDMS膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4a所示，在其濕潤(rùn)空氣的背景譜圖中，膜厚為30 μm和50 μm的譜圖中，峰偏移較大,而在膜厚為100 μm和200 μm的譜圖中，峰無(wú)明顯偏移，表明了PDMS膜在厚度為100 μm時(shí)對(duì)水蒸氣表現(xiàn)出良好的阻隔效果。然而對(duì)于PTFE膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4b所示，水蒸氣的引入加劇了峰偏移，尤其是在膜厚為30 μm時(shí)，峰漂移比較明顯，而在50 μm之后，反應(yīng)離子峰基本上都沒(méi)有出現(xiàn)較為嚴(yán)重的偏移現(xiàn)象，從而表明了PTFE膜在厚度為50 μm時(shí)就對(duì)水蒸氣表現(xiàn)出良好的阻隔效果。

2.4 對(duì)TNT的檢測(cè)效果

通過(guò)分析兩類膜的取樣效果受載氣流速以及膜溫度的影響，考慮膜的耐溫性以及儀器的加熱效率，在優(yōu)化條件下，使用不同厚度的PDMS膜和PTFE膜對(duì)TNT標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，相同質(zhì)量的TNT在PDMS膜IMS中所產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在PTFE膜IMS，表明了TNT在PDMS膜中的透過(guò)效率更高，其主要原因是PDMS膜對(duì)于非極性有機(jī)物表現(xiàn)出良好的溶解滲透性能[10]。從圖5a可以發(fā)現(xiàn)，TNT在PDMS膜內(nèi)的信號(hào)強(qiáng)度較高，并且在30 μm時(shí)的信號(hào)強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于50 μm時(shí)，其主要原因是膜越薄，樣品透過(guò)膜所需時(shí)間就越少，由公式3可知，當(dāng)t越小時(shí)，式中exp (-Dn2π2t/l2) 的值越高，從而使得CA值有較大提高；此外，膜越薄，傳質(zhì)推動(dòng)力越大，因此使得TNT信號(hào)強(qiáng)度在30 μm時(shí)會(huì)大幅度升高。而對(duì)于PTFE膜，由圖5b可知，TNT的信號(hào)強(qiáng)度較弱，主要原因是TNT在膜內(nèi)溶解擴(kuò)散速率較低，透過(guò)PTFE膜所需時(shí)間較長(zhǎng)，從而導(dǎo)致CA值較低，其信號(hào)強(qiáng)度較弱。由于儀器靈敏度的限制以及膜材料的限制，膜厚度對(duì)樣品信號(hào)強(qiáng)度的影響未能進(jìn)一步的探究。

圖5 TNT在PDM和PTFE中的離子遷移譜圖a.PDM；b.PTFE

2.5 TNT及其他爆炸物的檢測(cè)

通過(guò)上述分析，相較于PTFE膜，TNT在PDMS膜內(nèi)表現(xiàn)出更高的透過(guò)效率，因此對(duì)于極性較弱的爆炸物，使用PDMS膜的MI-IMS具有更高的靈敏度。此外，樣品在30μm和50μm的PDMS膜中的透過(guò)效率很高，然而對(duì)水蒸氣的阻隔效果太差，因此不適用于實(shí)際樣品的檢測(cè)；而200μm的PDMS膜對(duì)水有良好的阻隔效果，但是樣品透過(guò)效率太低，降低了儀器的靈敏度，因此也不適用于在儀器中使用。綜上所述，最終將100μm厚的PDMS膜應(yīng)用于自制MI-IMS中并對(duì)幾種常見(jiàn)爆炸物進(jìn)行檢測(cè)。在膜溫度180℃，載氣流速200mL/min時(shí)，TNT、NG、PETN和RDX的特征離子峰分別出現(xiàn)在6.61ms、7.57ms、8.42ms和7.06ms處，相應(yīng)的K0為1.55 cm2·s-1·V-1、1.37 cm2·s-1·V-1、1.22 cm2·s-1·V-1和1.45 cm2·s-1·V-1。TNT、NG、PETN以及RDX的遷移率在誤差范圍內(nèi)與文獻(xiàn)中的1.55[11]、1.37[12]、1.18[13]、1.44[12]基本相同；此外，通過(guò)檢測(cè)4種爆炸物標(biāo)準(zhǔn)樣品在1ng下的信號(hào)強(qiáng)度，考察了MI-IMS對(duì)這幾種爆炸物的檢測(cè)限，TNT、NG、PETN和RDX的信號(hào)強(qiáng)度分別為14.49mV、42.15mV、9.22mV以及17.31mV。此時(shí)譜圖噪聲為0.53mV，由信噪比S/N=3計(jì)算得出MI-IMS對(duì)該4種爆炸物的檢測(cè)限分別為109pg、37pg、172pg以及91pg。

3 結(jié)論

通過(guò)研究物質(zhì)在膜內(nèi)的溶解滲透過(guò)程分析不同條件對(duì)于滲透效率的影響，對(duì)比目標(biāo)物在PDMS和PTFE膜中的透過(guò)效率以及兩種膜對(duì)水的阻隔效率發(fā)現(xiàn)：相較于PTFE膜，PDMS膜對(duì)非極性物質(zhì)表現(xiàn)出更好的透過(guò)性，因此對(duì)較低熔點(diǎn)的弱極性爆炸物表現(xiàn)出良好的檢測(cè)效果，在MI-IMS中使用100 μm的PDMS膜，對(duì)TNT、NG、PETN和RDX檢測(cè)限可以達(dá)到109 pg、37 pg、172 pg以及91 pg。然而，PDMS膜對(duì)水的阻隔效率低于PTFE膜，因此，在高濕度環(huán)境下適宜使用PTFE膜對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行檢測(cè)。