糠蠟二十八烷醇一步鈣皂化制備工藝的研究

金惠平

(湖州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖州 313000)

二十八烷醇主要存在于蔗蠟、糠蠟、小麥胚芽油、蜂蠟及蟲蠟等天然產(chǎn)物中，是世界公認(rèn)的具有促進(jìn)新陳代謝、降糖降脂、調(diào)節(jié)心血管功能、抗炎抗腫瘤等多種生理功能物質(zhì)，安全性極高[1]。在美國(guó)、日本等國(guó)家，二十八烷醇作為天然健康食品添加劑、廣譜天然良藥，已被廣泛應(yīng)用在運(yùn)動(dòng)飲料、天然保健品、藥品和化妝品等領(lǐng)域[2-4]?，F(xiàn)有工藝存在皂化時(shí)有大量高濃度有機(jī)廢水產(chǎn)生、單蒸餾設(shè)備反復(fù)多次蒸餾、純度很難達(dá)到90%以上、產(chǎn)品有特殊氣味等問(wèn)題，阻礙產(chǎn)品醫(yī)藥應(yīng)用的拓展，能耗、生產(chǎn)效率等問(wèn)題影響了產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。近年來(lái)超臨界二氧化碳萃取技術(shù)、分子蒸餾技術(shù)及超聲波輔助提取技術(shù)等也在二十八烷醇、三十烷醇的提取方面有文獻(xiàn)報(bào)道[5-8]。但目前在規(guī)模生產(chǎn)方面，還是采用現(xiàn)有提取工藝[9-11]。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

商品糠蠟，二十八烷醇標(biāo)樣，氫氧化鈣、鹽酸、無(wú)水乙醇、丙酮等均為分析純。

DK2S26型數(shù)顯電熱恒溫水浴鍋，SD202-0(AS)型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，WH220型加熱磁力攪拌器，7890A型氣相色譜儀，RV-10型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，其他設(shè)備均為實(shí)驗(yàn)室常用設(shè)備。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 一步鈣皂化制備工藝

一般生產(chǎn)工藝路線復(fù)雜，1 T精制糠蠟制鈣皂排放廢水達(dá)10 T，其中COD達(dá)3 000以上，pH值10以上。二十八烷醇一般生產(chǎn)工藝流程：精糠蠟→加入氫氧化鈣溶液→加熱反應(yīng)→萃取→冷卻→抽濾→洗滌→再抽濾→濾渣→干燥→粉碎→加入乙醇→分子蒸餾→高碳脂肪醇。

本實(shí)驗(yàn)鈣化與皂化一步工藝及無(wú)萃取工藝，由于加水量少，解決了現(xiàn)有皂化或酯交換工藝步驟復(fù)雜，產(chǎn)生大量高濃度有機(jī)物廢水的問(wèn)題，減少了有機(jī)溶劑萃取環(huán)節(jié)，降低溶劑消耗成本和溶劑回收能耗。鈣化與皂化一步法生產(chǎn)工藝流程：精糠蠟→加入氫氧化鈣溶液→加熱反應(yīng)→干燥→粉碎→加入乙醇→預(yù)分餾→分子蒸餾→高碳脂肪醇。

1.2.2 鈣皂化工藝條件的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)采用鈣化皂化一步法制備工藝，分別研究了糠蠟、氫氧化鈣、水等物料最佳配比、氫氧化鈣的用量、皂化溫度、皂化時(shí)間對(duì)皂化率的影響。稱取100 g精制糠蠟，加到500 mL燒杯中，將20 g氫氧化鈣和20 mL水混均后加入糠蠟中，加熱并不斷攪拌，使溫度升高到90 ℃反應(yīng)8 h，皂化反應(yīng)結(jié)束后，往皂化產(chǎn)物中滴入3滴體積分?jǐn)?shù)為1%的酚酞乙醇溶液作指示劑，立即用0.5 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)紫紅色變?yōu)闊o(wú)色時(shí)為滴定終點(diǎn)，讀取消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算皂化率[9]。

1.2.3 分子蒸餾純化

以上述皂化后的糠蠟經(jīng)干燥、冷卻、粉碎至50～100目后為原料，加入15份95%左右的乙醇溶液，使用柱式分子蒸餾技術(shù)進(jìn)行純化，真空度為0.5～5 Pa，蒸發(fā)面溫度為110～210 ℃，冷凝結(jié)面溫度為常溫，攪拌速度為100～600 r/min，加熱溫度采用間歇上升法，當(dāng)溫度上升到50 ℃時(shí)，保溫30 min，以后溫度每上升20 ℃時(shí)就保溫30 min，直到溫度上升到230 ℃，反應(yīng)總時(shí)間控制在30 h。二十八烷醇采用面積歸一法測(cè)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 水的用量對(duì)皂化率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，稱取100 g精制糠蠟加到500 mL燒杯中，將20 g氫氧化鈣和10～40 mL水混均后加入糠蠟中，加熱并不斷攪拌，使溫度升高到90 ℃反應(yīng)8 h的提取條件下，皂化率隨著水的用量增加而增加，當(dāng)水的用量超過(guò)30 mL后皂化率增加幅度有限，綜合皂化率和烘干成本確定水的最佳用量為30 mL。

圖1 鈣皂化工藝條件對(duì)皂化率的影響

2.2 氫氧化鈣的用量對(duì)皂化率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，稱取100 g精制糠蠟加到500 mL燒杯中，將10～40 g氫氧化鈣和30 mL水混均后加入糠蠟中，加熱并不斷攪拌，使溫度升高到90 ℃反應(yīng)8 h的提取條件下，皂化率隨著氫氧化鈣用量的增加而增加，當(dāng)氫氧化鈣的用量超過(guò)20 g后皂化率增加不明顯，確定氫氧化鈣的最佳用量20 g。

2.3 皂化時(shí)間對(duì)皂化率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，稱取100 g精制糠蠟加到500 mL燒杯中，將20 g氫氧化鈣和30 mL水混均后加入糠蠟中，加熱并不斷攪拌，使溫度升高到90 ℃反應(yīng)5～9 h的提取條件下，皂化率隨著時(shí)間的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)6 h時(shí)，皂化率的增加變得相當(dāng)緩慢，因此確定最佳皂化時(shí)間為6 h。

2.4 皂化溫度對(duì)皂化率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，稱取100 g精制糠蠟加到500 mL燒杯中，將20 g氫氧化鈣和30 mL水混均后加入糠蠟中，加熱并不斷攪拌，使溫度升高到80～100 ℃皂化反應(yīng)6 h的提取條件下，皂化率隨著溫度升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到85 ℃后皂化率上升不明顯，達(dá)到90 ℃后反而略有下降，溫度過(guò)高導(dǎo)致皂苷發(fā)生分解，因此確定最佳反應(yīng)溫度為85 ℃，皂化率為75%。

2.5 蒸餾溫度對(duì)高碳脂肪烷醇精制效果的影響

蒸餾溫度對(duì)分離效果的影響十分顯著[8]，根據(jù)1.2.3分子蒸餾純化生產(chǎn)工藝條件，僅改變蒸餾溫度180～230 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2、圖3、圖4和表1、表2所示，當(dāng)柱式分子蒸餾溫度達(dá)到190 ℃時(shí)二十八烷醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最高為93%。用相同的方法蒸餾溫度達(dá)到210 ℃時(shí)三十烷醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最高為95%。

圖2 蒸餾溫度對(duì)高碳脂肪烷醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖3 二十八烷醇標(biāo)準(zhǔn)品氣相色譜檢測(cè)圖

表1 二十八烷醇標(biāo)準(zhǔn)品氣相色譜數(shù)據(jù)分析

圖4 二十八烷醇制備樣品氣相色譜檢測(cè)圖

表2 二十八烷醇制備樣品氣相色譜數(shù)據(jù)分析

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明精制糠蠟∶氫氧化鈣∶水為10∶2∶3，皂化溫度85 ℃，皂化時(shí)間6 h為最佳皂化反應(yīng)條件，皂化率為75%，柱式分子蒸餾最佳溫度分別為190、210 ℃。二十八烷醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%，三十烷醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%。一步鈣皂化制備工藝大大減少了工藝步驟，無(wú)廢水產(chǎn)生，有利于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。