Ag納米孔陣列中的表面等離子體特性及其相關(guān)光學(xué)性能

袁 力， 胡智勇， 廖 雯， 羅 宏

(1.四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 自貢 643000)

引 言

Ag納米孔陣列因?yàn)榉闯９鈱W(xué)透射(Extraordinary Optical Transmission，EOT)現(xiàn)象[1]而受到廣泛關(guān)注：當(dāng)光通過Ag薄膜上的二維周期孔陣列時(shí)，Ag納米孔陣列會(huì)使得光傳輸大大增強(qiáng)，某些波長(zhǎng)的透射光強(qiáng)度比經(jīng)典小孔衍射理論所預(yù)測(cè)的值要高幾個(gè)數(shù)量級(jí)；通過改變小孔的尺寸和二維周期的長(zhǎng)度，出現(xiàn)反常透射現(xiàn)象的光波長(zhǎng)也隨之改變。Ebbesen等人[1]有關(guān)反常光學(xué)透射現(xiàn)象的報(bào)道為如何在近光場(chǎng)的范圍內(nèi)控制與使用光提供了一種新的途徑。因此反常光學(xué)透射現(xiàn)象被報(bào)道以后的最近十幾年里，Ag納米孔陣列在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域和應(yīng)用研究領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注[2-16]。Degiron等人[2]研究了不同厚度Ag圓形孔正方陣列下的超透射現(xiàn)象，揭示了表面等離子體激元(Surface Plasmon Polarition，SPP)對(duì)超透射的貢獻(xiàn)，并探索了其可能的應(yīng)用前景。Molen等人[3]通過對(duì)Ni和Ag的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：透過率在很大程度取決于矩形孔長(zhǎng)短邊的比值，透過峰的位置隨著長(zhǎng)短邊比值的變化單調(diào)移動(dòng)。Przybilla等人[4]對(duì)不同金屬孔陣列的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)只有Ag、Au、Cu等貴金屬呈現(xiàn)顯著的反常光學(xué)透射，而金屬W未能呈現(xiàn)顯著的反常光學(xué)透射。

相關(guān)基礎(chǔ)研究主要集中研究了EOT現(xiàn)象的機(jī)制，大量的工作研究了孔陣列周期長(zhǎng)度、孔的形狀、金屬膜的厚度和金屬材料性質(zhì)等對(duì)反常透射現(xiàn)象的影響。但是由于金屬孔陣列中的表面等離子體特性非常復(fù)雜，金屬孔陣列中同時(shí)存在著表面等離子體激元和局域表面等離子體共振(Localized Lurface Plasmon Resonance，LSPRs)兩種表面等離子體，目前有關(guān)金屬孔陣列結(jié)構(gòu)EOT現(xiàn)象的起因還沒有得出一個(gè)完整清晰的物理機(jī)制[5-8]。一方面，EOT現(xiàn)象被看作是由多孔金屬表面所激發(fā)的表面等離子體激元所引起的(EOT現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)以后，Ebbesen等人[1]首先引入表面等離子體激元，建立簡(jiǎn)單的分析模型，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了解釋)；另一方面表面等離子體激元共振耦合作用機(jī)理難以完全說明EOT現(xiàn)象的所有特征，局域表面等離子體共振對(duì)EOT的貢獻(xiàn)不容忽視。眾所周知，金屬納米孔與納米顆粒一樣支持局域表面等離子體共振[10,17-19]，在金屬孔陣列薄膜[20-22]和單孔的金屬薄膜[23-24]中，有關(guān)EOT現(xiàn)象與孔形狀的實(shí)驗(yàn)均發(fā)現(xiàn)存在有另一種類型的透射共振，這種共振是由孔陣列[20,22]或孤立孔[23-25]中靠近孔的局域表面等離子體共振所引起的。對(duì)金屬孔陣列結(jié)構(gòu)中的新現(xiàn)象和新效應(yīng)進(jìn)行深入研究，加深對(duì)反常光學(xué)透射現(xiàn)象機(jī)理的認(rèn)識(shí)，是有關(guān)金屬孔陣列的研究方向之一。

本文基于時(shí)域有限差分(Finite Difference Time Domain，F(xiàn)DTD)技術(shù)，采用FDTD Solutions軟件對(duì)高密度Ag納米孔陣列(短周期Ag納米孔陣列)的光學(xué)性能及表面等離子體特性進(jìn)行了仿真研究。在本文研究的結(jié)構(gòu)體系中，局域表面等離子體共振和表面等離子體激元將同時(shí)對(duì)Ag孔陣列的光學(xué)特性起重要作用：在高密度Ag納米孔陣列中，由于相鄰金屬孔之間的相互作用，Ag納米孔陣列所支撐的局域表面等離子體共振模式存在明顯的雜化現(xiàn)象，這種雜化受Ag表面等離子體激元調(diào)制，由此展現(xiàn)出與Ag納米顆粒陣列不同的光學(xué)響應(yīng)；另外，上下表面等離子體激元在局域表面等離子體共振模式的調(diào)制下可能存在對(duì)稱耦合模式或反對(duì)稱耦合模式，由此呈現(xiàn)出有趣的光學(xué)行為。本文對(duì)Ag納米孔陣列的光學(xué)性能與孔的形狀、孔陣列的周期以及薄膜厚度間的關(guān)系進(jìn)行了研究，并對(duì)光學(xué)現(xiàn)象背后的物理機(jī)制進(jìn)行了討論。

1 數(shù)值計(jì)算

本文基于時(shí)域有限差分技術(shù)(FDTD)對(duì)Ag納米孔陣列的光學(xué)性能與孔的形狀、孔陣列的周期以及薄膜厚度間的關(guān)系進(jìn)行了研究。本論文的數(shù)值計(jì)算是過FDTD Solutions軟件來求解三維空間結(jié)構(gòu)中的矢量麥克斯韋方程。本文所考慮的Ag納米孔陣列的結(jié)構(gòu)如圖1所示，有4種具有不同孔形狀的Ag納米孔陣列。4種方形點(diǎn)陣的納米孔陣列分別是矩形納米孔陣列、等腰三角形納米孔陣列、方形納米孔陣列與圓形納米孔陣列。4種類型的孔具有近似相同的面積：矩形納米孔的長(zhǎng)邊與短邊分別為100 nm和20 nm；等腰三角形納米孔的底邊與高分別為40 nm和100 nm；方形納米孔的邊長(zhǎng)為45 nm；圓形納米孔的半徑為25 nm。方形點(diǎn)陣的納米孔陣列的周期范圍為150 nm～400 nm；Ag納米孔陣列的厚度范圍為50 nm～2000 nm。Ag的光學(xué)常數(shù)參照J(rèn)ohnson等人的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[26-27]。本文所考慮的是空氣環(huán)境下Ag納米孔陣列的光學(xué)性能，平面電磁波從Ag納米孔陣列底部垂直入射，平面電磁波的電場(chǎng)方向沿x軸方向。計(jì)算中采用了完美匹配層技術(shù)和周期性邊界條件，在金屬邊界處采用了共形網(wǎng)格技術(shù)，以此減小由于臺(tái)階近似所帶來的誤差[28-29]。文中透射率為透射光能量與入射光能量的比值，反射率為反射光能量與入射光能量的比值。

圖1 Ag納米孔陣列的結(jié)構(gòu)示意圖

2 結(jié)果與討論

不同孔形狀的Ag納米孔陣列在350 nm～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透射率如圖2所示，其中Ag納米孔陣列的厚度均為50 nm，孔陣列的周期均為200 nm。雖然不同類型的孔具有近似相同的面積，但從圖2可以看出，不同孔形狀的Ag納米孔陣列具有明顯不同的光學(xué)行為：Ag矩形納米孔陣列和Ag等腰三角形納米孔陣列比Ag方形納米孔陣列和Ag圓形納米孔陣列具有更長(zhǎng)的反常透射峰波長(zhǎng)和更強(qiáng)的反常透射峰；Ag圓形納米孔陣列與Ag方形納米孔陣列具有幾乎相同的光學(xué)性能，Ag圓形納米孔陣列透射峰值強(qiáng)度最弱，透射峰波長(zhǎng)最短。從圖2可以看出，孔的形狀對(duì)Ag納米孔陣列的光學(xué)性能有重要影響。上述觀察到的光學(xué)行為不能完全用表面等離子體激元的激發(fā)[4,7-8]來理解，EOT與孔形狀的依賴性揭示了由局域表面等離子體共振所引起的透射共振的存在，這與前人的實(shí)驗(yàn)一致[20,22]。接下來，本文將重點(diǎn)介紹Ag矩形納米孔陣列和Ag等腰三角形納米孔陣列的研究結(jié)果，因?yàn)樗鼈兂尸F(xiàn)出更多的明顯特征，將有助于反常光學(xué)透射現(xiàn)象物理機(jī)制的研究，同時(shí)也具有更多的潛在應(yīng)用。

圖2 Ag納米孔陣列的孔形對(duì)波長(zhǎng)為350 nm～800 nm范圍的光透射率的影響

不同周期的Ag納米孔陣列在450 nm～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透射率如圖3所示，其中，圖3(a)對(duì)應(yīng)于Ag矩形納米孔陣列，圖3(b)對(duì)于Ag等腰三角形納米孔陣列，Ag薄膜的厚度均為50 nm，納米孔陣列的周期范圍為150 nm～400 nm。由圖3(a)可以看出，對(duì)于Ag矩形納米孔陣列，隨著孔陣列周期的減小，透射峰的線寬變寬，透射峰的強(qiáng)度變大，透射峰的位置藍(lán)移。從圖3(b)可以看到，隨著納米孔陣列的周期減小，Ag等腰三角形納米孔陣列呈現(xiàn)出與Ag矩形納米孔陣列相似的光學(xué)行為，它的兩個(gè)透射峰的線寬分別變寬，峰值分別變大，峰的位置分別藍(lán)移。透射峰的強(qiáng)度增加、線寬變寬和位置藍(lán)移是由于隨著孔陣列周期的減小，在鄰近表面等離子體激元調(diào)制下，相鄰局域表面等離子體共振間耦合增強(qiáng)所引起的。在下面有關(guān)Ag矩形納米孔陣列中電場(chǎng)分布的研究中將會(huì)看到這一點(diǎn)。

圖3 Ag納米孔陣列的孔陣列周期對(duì)波長(zhǎng)為450 nm～800 nm范圍的光透射率的影響

不同厚度的Ag納米孔陣列的透射率(吸收率)如圖4所示，其中，圖4(a)對(duì)應(yīng)于Ag矩形納米孔陣列，圖4(b)對(duì)應(yīng)于Ag等腰三角形納米孔陣列，Ag薄膜的厚度在50 nm～2000 nm之間，納米孔陣列的周期均為150 nm。

圖4 Ag納米孔陣列的薄膜厚度對(duì)光透射率(吸收率)的影響

由圖4可以看出，隨著Ag薄膜厚度的變化，Ag矩形納米孔陣列呈現(xiàn)出與Ag等腰三角形納米孔陣列不同的光學(xué)特性。從圖4(a)(對(duì)應(yīng)于Ag矩形納米孔陣列)可以看出，當(dāng)Ag薄膜的厚度很厚(2000 nm)時(shí)，只呈現(xiàn)出一個(gè)透射峰，這個(gè)透射峰是源于光子經(jīng)由上下表面等離子體激元間的耦合通過小孔的隧穿。隨著Ag薄膜厚度減小，透射峰分裂為兩個(gè)透射峰。兩個(gè)透射峰是由上下表面等離子體激元間的耦合引起的，上下表面等離子體激元間的耦合可能形成兩種耦合模式：對(duì)稱耦合模式(對(duì)應(yīng)于長(zhǎng)波長(zhǎng)的透射峰)和反對(duì)稱耦合模式(對(duì)應(yīng)于短波長(zhǎng)的透射峰)。下面對(duì)Ag納米孔陣列內(nèi)電場(chǎng)分布的研究將揭示上述推論。當(dāng)Ag薄膜的厚度不斷減小，兩個(gè)透射峰分別藍(lán)移或紅移，因此彼此不斷遠(yuǎn)離；另一方面，短波長(zhǎng)透射峰的強(qiáng)度不斷減弱，長(zhǎng)波長(zhǎng)透射峰的強(qiáng)度不斷增強(qiáng)。

從圖4(b)(對(duì)應(yīng)于Ag等腰三角形納米孔陣列)可以看出，當(dāng)Ag薄膜的厚度增加時(shí)，透射峰會(huì)出現(xiàn)分裂現(xiàn)象；對(duì)于厚度為80 nm的Ag等腰三角形納米孔陣列，在波長(zhǎng)約590 nm處觀察到明顯的透射率波谷，同時(shí)伴隨著吸收峰(這是局域表面等離子體共振被激發(fā)的特征[18])。從以上研究可以看出：表面等離子體激元和局域表面等離子體共振同時(shí)對(duì)Ag納米孔陣列的光學(xué)性能起作用；局域表面等離子體共振與表面等離子體激元的耦合將主導(dǎo)Ag納米孔陣列的光學(xué)行為，孔的形狀對(duì)耦合機(jī)理起著重要的作用。由于Ag矩形納米孔陣列呈現(xiàn)出有趣且規(guī)則的光學(xué)行為，因此下文將研究Ag矩形納米孔陣列中的電場(chǎng)分布，希望揭示局域表面等離子體共振與表面等離子體激元之間的耦合機(jī)制。

圖5所示為透射峰(460 nm和540 nm)處Ag矩形納米孔陣列內(nèi)的電場(chǎng)分布，Ag薄膜的厚度為120 nm，納米孔陣列的周期為150 nm。圖5(a)和圖5(c)分別為穿過Ag納米孔陣列中心橫截面的z軸方向電場(chǎng)(Ez)及x軸方向電場(chǎng)(Ex)分布。圖5(b)與圖5(e)和圖5(d)與圖5(f)分別為靠近Ag納米孔陣列頂部或底部截面的，x軸方向電場(chǎng)(Ex)分布。由圖5(a)可以看出，電場(chǎng)主要集中在矩形孔長(zhǎng)邊附近，矩形孔長(zhǎng)邊附近的電場(chǎng)分布之間呈反對(duì)稱耦合。從圖5(b)和圖5(d)可以看出，Ag納米孔陣列上下表面附近的電場(chǎng)分布之間呈現(xiàn)反對(duì)稱耦合。從圖5(e)和圖5(f)可以看出，540 nm透射峰處Ag矩形納米孔陣列上下表面附近的電場(chǎng)分布之間呈對(duì)稱耦合。

圖5 透射峰處Ag矩形納米孔陣列膜面內(nèi)的電場(chǎng)分布

有關(guān)Ag矩形納米孔陣列中電場(chǎng)分布的研究結(jié)果表明，在Ag矩形納米孔陣列中存在兩種類型的表面等離子體共振間的反對(duì)稱耦合模式：上下表面等離子體激元間的反對(duì)稱耦合模式；靠近矩形納米孔兩長(zhǎng)邊的局域表面等離子體共振間的反對(duì)稱耦合模式。觀察到的反對(duì)稱電場(chǎng)分布可能與相位延遲效應(yīng)有關(guān)，但本文的研究發(fā)現(xiàn)：反對(duì)稱電場(chǎng)分布和透射率對(duì)Ag薄膜厚度的依賴性只存在于某些具有特定孔形的Ag納米孔陣列中，比如說Ag矩形納米孔陣列。由此可以推斷：上述所觀察到的反對(duì)稱電場(chǎng)耦合模式，以及透射峰隨Ag薄膜厚度的規(guī)律性變化與Ag納米孔陣列內(nèi)表面等離子體激元和局域表面等離子體共振間的耦合相關(guān)；孔形對(duì)耦合機(jī)制起著重要的作用。由于金屬納米孔陣列所支持的局域表面等離子體共振容易被激發(fā)，在Ag矩形納米孔陣列中，由臨近表面等離子體激元所調(diào)制的局域表面等離子體共振間的耦合可能有助于上下表面等離子體激元間反對(duì)稱電場(chǎng)耦合模式的激發(fā)，兩透射峰分別對(duì)應(yīng)于上下表面等離子體激元間的兩種耦合模式。相應(yīng)地，隨著Ag矩形納米孔陣列的厚度以及納米孔陣列的周期改變，Ag矩形納米孔陣列呈現(xiàn)出有趣的光學(xué)現(xiàn)象。然而在一般的Ag納米孔陣列情形，局域表面等離子體共振與表面等離子體激元間的耦合方式十分復(fù)雜，有待做進(jìn)一步的深入研究。

由于上下表面附近的表面等離子體激元間的反對(duì)稱耦合，以及在矩形孔兩側(cè)的局域表面等離子體激元共振之間的反對(duì)稱耦合被激發(fā)，Ag矩形納米孔陣列為實(shí)現(xiàn)光學(xué)磁性超材料和等離子體傳感器[30-34]提供了一個(gè)可能的方向。

3 結(jié) 論

本文采用時(shí)域有限差分技術(shù)研究了高密度Ag納米孔陣列光學(xué)性能與孔形狀、孔陣列周期和金屬薄膜厚度之間的關(guān)系，并討論了光學(xué)現(xiàn)象背后的物理機(jī)制：Ag納米孔陣列支撐的局域表面等離子體共振與表面等離子體激元之間的相互作用對(duì)光學(xué)性能具有重要影響，孔形對(duì)局域表面等離子體共振和表面等離子體激元間的耦合影響巨大。主要研究結(jié)果如下：

(1) 隨著Ag納米孔陣列周期的減小，透射峰的線寬變寬，透射峰的強(qiáng)度變大，透射峰的位置藍(lán)移。

(2) Ag納米孔陣列中局域表面等離子體共振與表面等離子體激元之間的耦合機(jī)制與孔的形狀密切相關(guān)。

(3) 在Ag矩形納米孔陣列中，靠近矩形孔兩長(zhǎng)邊的局域表面等離子體子共振之間的反對(duì)稱耦合模式，以及上、下表面金屬表面等離子體激元間的反對(duì)稱耦合模式分別被激發(fā)了。因此Ag矩形納米孔陣列在表面等離子傳感器與光學(xué)磁性超材料等方面展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用前景。