納米半導(dǎo)體材料鎢酸鎳的制備及吸附有機(jī)染料亞甲藍(lán)的研究

徐 亮，王思幻，周玲玲，丁媛媛，張 琳，劉 彬，王 新?，王曉芳?

(1.遼寧大學(xué) 藥學(xué)院，遼寧 沈陽110036；2.東北大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 沈陽110089；3.中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽110016)

0 引言

研究表明，每年約有20%的有機(jī)染料(7×105噸以上)在染色過程中丟失，并被排放到廢水中，從而成為水體污染的主要來源之一[1-3].大多數(shù)的有機(jī)染料因?yàn)楹蟹枷阕迥负私Y(jié)構(gòu)，很難被生物降解.有機(jī)染料在水中的高色度，高濃度使得水體不能達(dá)到使用指標(biāo)，這些有毒的有機(jī)染料在水體中蓄積，對生態(tài)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生了日益嚴(yán)重的威脅[4].因此，如何有效去除這一污染物成為眾多科技工作者致力解決的難點(diǎn)和熱點(diǎn).

目前，從污染水中去除染料的物理化學(xué)方法包括萃取法[5]、生化法[6]、過濾法[7]、光催化氧化法[8]、加入混凝劑[9]、電化學(xué)方法[10]、以及吸附[11]等.在眾多處理方法中，吸附技術(shù)因其高效、經(jīng)濟(jì)、設(shè)備簡單、操作方便[12]、環(huán)境影響低[13]等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是具有競爭力的方法之一.鎢酸鎳(NiWO4)是鎢酸鹽家族中的重要成員之一[14]，是一種具有介孔結(jié)構(gòu)的棉花狀的半導(dǎo)體納米材料，具有良好的吸附性.宋繼梅[15]等探討了板栗狀NiWO4的形貌與水熱合成溫度之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)其對亞甲藍(lán)的去除效率在60 m in達(dá)到96.5%.但是，具體影響因素的考察還未作展開研究.

為了進(jìn)一步探究NiWO4納米材料作為高效吸附劑的可能，本文采用水熱合成法合成鎢酸鎳納米半導(dǎo)體材料，以陽離子染料亞甲藍(lán)作為研究對象，在前人基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探討NiWO4的加入量，pH值，亞甲藍(lán)的初始濃度，反應(yīng)時間等對其吸附性能的影響.本研究有望為NiWO4作為高效吸附劑的應(yīng)用提供有益的補(bǔ)充.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

UV-2550型紫外-可見分光光譜儀(日本島津公司)；DF-101S型磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；臺式離心機(jī)TDL80-2B(上海安亨科學(xué)儀器廠)；聚四氟乙烯反應(yīng)釜SRF-25(50，100)(上海予正儀器設(shè)備有限公司).試劑均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鎢酸鎳的水熱合成方法

5 mmol的NiSO4·6H2O和5 mmol的Na2WO4·2H2O分別溶于裝有30 m L蒸餾水的100 m L錐形瓶中.將充分溶解的NiSO4·6H2O逐滴加入到Na2WO4·2H2O中，用H2SO4、NaOH分別調(diào)節(jié)pH＝6、7、8、9、10，混合物磁力攪拌30 min，超聲3 h.將混合物倒入到100 m L聚四氟乙烯反應(yīng)釜中.將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱中，180℃反應(yīng)12 h.反應(yīng)結(jié)束并冷卻至室溫后，使用離心機(jī)離心收集反應(yīng)釜中的綠色沉淀，并用蒸餾水和無水乙醇清洗數(shù)次，于80℃烘干.

1.2.2 鎢酸鎳吸附亞甲藍(lán)溶液的實(shí)驗(yàn)

稱取20 mg的NiWO4和20 m L亞甲藍(lán)溶液(濃度為3.5 mg/L)加入到錐形瓶中，磁力攪拌30 min.反應(yīng)結(jié)束后，取適量的混合溶液，置于4 m L離心管中離心(5 000 r/min，30 min).取上清液，使用紫外-可見分光光度計(jì)測上清液在λmax＝664.5 nm處的吸光度，使用吸附率(%)＝[(A0-At)/A0]×100%公式進(jìn)行計(jì)算(其中A0是亞甲藍(lán)初始溶液的吸光度，At是MB溶液在不同實(shí)驗(yàn)條件下的吸光度).

再分別改變鎢酸鎳的pH值，加入量，亞基藍(lán)的初始濃度，pH值以及吸附時間探究其對反應(yīng)的影響.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 鎢酸鎳的樣品表征

2.1.1 鎢酸鎳的SEM表征

采用SEM分析5個不同pH條件下合成的該NiWO4的微觀形貌和結(jié)構(gòu).由圖1可知，不同pH條件下樣品形貌有很大區(qū)別，pH越小，質(zhì)地越密，堆積程度越高.形態(tài)呈蓬松的棉花狀小球，合成產(chǎn)物有介孔的存在，它們之間存在清晰可見的空隙.總的來說，這種蓬松的棉花狀形態(tài)使其有效的增大了吸附劑的比表面積，提供了更多的活性位點(diǎn)，推測這使得吸附劑的吸附性能提高.

圖1 NiWO4的SEM圖譜(a、b、c、d、e對應(yīng)的合成pH值分別為6、7、8、9、10)

圖2 pH=7的NiWO4的X-射線衍射圖

2.1.2 鎢酸鎳的XRD表征

采用XRD技術(shù)分析NiWO4的物相純度.圖2為合成的NiWO4樣品的XRD圖與NiWO4的對比標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.15-0755).

樣品衍射峰與NiWO4的衍射峰(片號為JCPDS No.15-0755)完全吻合.衍射峰強(qiáng)度高，峰型尖銳清晰，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明合成的NiWO4純度較高、結(jié)晶度高，衍射峰較寬預(yù)示合成的樣品的顆粒較小.

2.1.3 鎢酸鎳的EDS表征

樣品的組成原子數(shù)比和原子質(zhì)量比通過X射線能量色散譜儀進(jìn)行測定.如圖3所示，得出氧元素的重量百分比為20.88，原子數(shù)比68.4.鎢原子的重量百分比59.97，原子數(shù)比16.58.鎳原子的重量百分比19.15，原子數(shù)比15.01.證實(shí)了氧，鎢，鎳元素的存在，并且其百分比接近預(yù)期的1∶1∶4，證實(shí)分子式為NiWO4.

圖3 鎢酸鎳的X射線能量色散譜圖

2.2 不同條件對吸附性能的影響

圖4 不同pH條件下合成NiWO4的吸附率

2.2.1 不同pH條件下合成鎢酸鎳的吸附活性分析

通過不同pH條件下合成的NiWO4對亞甲藍(lán)吸附程度的對比可知(見圖4)，亞甲藍(lán)的吸附率受合成吸附劑時的溶液pH值影響較大.5個pH值下合成的NiWO4對MB具有良好的吸附效果，吸附率均在60%以上，其中在pH＝7酸度下合成的鎢酸鎳對亞甲藍(lán)的吸附率最高，達(dá)到87.9%.可以推測，pH＝7條件下NiWO4的形貌結(jié)構(gòu)對吸附亞甲藍(lán)溶液較為有利.相比其他pH條件在合成的鎢酸鎳，該酸度下合成的NiWO4納米吸附劑形貌良好，介孔分布較均勻.這不僅有利于吸附質(zhì)在孔道內(nèi)進(jìn)行傳遞和轉(zhuǎn)移，同時也有利于被吸附物和活性位點(diǎn)相互作用，從而產(chǎn)生最大的吸附效果.因此，在后續(xù)研究中，探討實(shí)驗(yàn)條件的改變對吸附率的影響，采用pH＝7條件下合成的NiWO4.

2.2.2 改變吸附劑濃度對吸附率的影響

從圖5可以看出，在一定范圍內(nèi)，隨著鎢酸鎳(pH＝7時合成的)的增加，亞甲藍(lán)的吸附效果明顯增加，在加入量為1.50 g/L時，吸附率高達(dá)80.4%.此結(jié)果表明，濃度為0.5 g/L～1.5 g/L時，鎢酸鎳的加入可以很好的分布在亞甲藍(lán)溶液中，吸附劑劑量增加使吸附表面積增大，吸附活性位點(diǎn)數(shù)量增加，因而吸附率增加，從而達(dá)到了一個良好的吸附效果.

2.2.3 亞甲藍(lán)的初始濃度對吸附率的影響

如圖6所示，隨著亞甲藍(lán)溶液初始濃度的增加，NiWO4的吸附率也不斷增加，亞甲藍(lán)溶液的初始濃度為5.5 mg/L時NiWO4的降解效率最高.這是由于溶液中有機(jī)染料分子增多，可以和NiWO4結(jié)合的有機(jī)染料也越多，從而使得兩種分子之間得到了好的接觸，增大分子的碰撞幾率，使有機(jī)染料亞甲藍(lán)更好的與鎢酸鎳結(jié)合從而被吸附.另一方面，較高的初始濃度可以提供驅(qū)動力克服染料的傳質(zhì)阻力，染料在吸附劑附近的吸附率也隨著吸附劑濃度的增加而增加，從而使染料在較高濃度下有較高的吸附能力.也表明適當(dāng)?shù)膩喖姿{(lán)初始濃度能得到最佳吸附率.

圖5 不同NiWO4的加入量對吸附率的影響

圖6 不同初始濃度的亞甲藍(lán)溶液對吸附率的影響

2.2.4 亞甲藍(lán)的pH值對吸附率的影響

如圖7結(jié)果表明，高酸性介質(zhì)不利于染料陽離子的吸附.這可能是由于過量氫離子包覆在納米顆粒表面，與染料陽離子競爭吸附位點(diǎn)導(dǎo)致靜電排斥.但是，隨著pH值的增加，亞甲藍(lán)的吸附率有所提高，在pH值為7時達(dá)到最大值.這可能是因?yàn)闅潆x子在中性pH溶液中的濃度降低.因此，納米粒子和陽離子染料的表面負(fù)電荷之間可能存在靜電引力.隨著pH值的增加，氫氧化物離子濃度增加，與納米粒子上的負(fù)離子發(fā)生競爭.當(dāng)水溶液pH值大于7時，MB的吸附率略有下降.

2.2.5 吸附時間對NiWO4吸附性能的影響

由圖8可知，吸附率在初始階段迅速增加，5 min左右下降.這一現(xiàn)象可能是由于吸附開始時，空活性位點(diǎn)具有較高可用性，一段時間后，新的吸附位點(diǎn)會逐漸被染料分子占據(jù)，解吸附過程的速率大于吸附過程的速率，使吸附過程變慢.

圖7 不同pH值的亞甲藍(lán)溶液對吸附率的影響

圖8 吸附時間對NiWO4吸附性能的影響

3 結(jié)論

溶液pH值對水熱法合成的NiWO4形貌、吸附性能有較大影響.調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)溶液的pH值為7時，得到的NiWO4對亞甲藍(lán)具有最大的吸附活性.NiWO4對亞甲藍(lán)溶液的吸附性能隨亞甲藍(lán)初始濃度和NiWO4加入量的增加而增加.當(dāng)NiWO4加入量為1.50 g/L，亞甲藍(lán)溶液的初始濃度為5.5 mg/L，pH＝7，吸附時間為5分鐘時吸附率達(dá)到最大值94.2%.結(jié)果表明，NiWO4對亞甲藍(lán)表現(xiàn)出良好的吸附性能，在有機(jī)染料廢水處理領(lǐng)域具有潛在的發(fā)展前景.