氟離子選擇電極法測定碳?xì)浠衔镏杏坞x氟化物

鄧 冰，周密凡

（中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北武漢 430082）

烷基化裝置是生產(chǎn)烷基化油的重要裝置[1]。烷基化油具有辛烷值高、抗爆性能好、蒸氣壓低、含硫少和不含芳烴及烯烴等特點，是理想的清潔汽油調(diào)和組分。在我國調(diào)和汽油組成中，催化裂化汽油占73%，催化重整汽油占15%，烷基化油占0.2%～0.5%。隨著國家對汽油等成品油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，以及環(huán)境保護要求日益嚴(yán)格，社會對清潔汽油需求必將快速增長，烷基化油的重要性也日益突出。

目前，烷基化裝置主要采用傳統(tǒng)的硫酸法和氫氟酸法烷基化工藝。氫氟酸法烷基化裝置具有常溫下反應(yīng)無需制冷系統(tǒng)的優(yōu)點，但是催化劑氫氟酸具有強腐蝕性及毒性，易對裝置管材及反應(yīng)器材造成腐蝕，由于氟離子具有強氧化性，因此需在生產(chǎn)過程中監(jiān)控其碳?xì)浠衔锛巴榛偷姆x子濃度。

本實驗采用氟離子選擇電極法測定正丁烷及烷基化油的氟離子濃度，得出了該方法精密度及檢測下限，為烷基化裝置的操作提供了可靠的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

Seven Multi型離子綜合測定儀，梅特勒托利多公司；Seven Multi氟離子復(fù)合電極，梅特勒托利多公司；HS-12恒溫磁力攪拌器，JOANLAB公司；PL602-L分析天平，梅特勒托利多公司。

1.2 實驗試劑

本實驗所用試劑的純度均為分析純。所用比標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑應(yīng)按GB/T 601和GB/T 603之規(guī)定配制。試驗用水應(yīng)符合GB/T 6682中三級水的規(guī)格。

1.2.1 配制試劑

無水碳酸鈉，分析純，西隴化工股份有限公司，配成量濃度為0.025 mol/L的Na2CO3水溶液；

冰乙酸，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司，配成總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISABⅡ）；

氯化鈉，分析純，西隴化工股份有限公司，配成總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISABⅡ）；

環(huán)乙二胺四乙酸（CDTA），分析純，西隴化工股份有限公司，配成總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISABⅡ）；

氫氧化鈉，分析純，西隴化工股份有限公司，配成量濃度為6 mol/L的NaOH水溶液。

1.2.2 總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISABⅡ）

量取500 mL水于1 L燒杯中，加入57 mL冰乙酸、58 g氯化鈉和4.0 g CDTA，攪拌溶解。置燒杯于冷水浴中，慢慢地在不斷攪拌下加入量濃度為6 mol/L的NaOH溶液約125 mL，使pH達(dá)到5.0～5.5之間，轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。

1.3 實驗原理

氟離子選擇電極法的原理為氟化鑭單晶對氟化物離子有選擇性[2]，在氟化鑭電極膜兩側(cè)的不同濃度氟溶液之間存在電位差。氟復(fù)合電極內(nèi)組成一對原電池，氟電極與含氟試液接觸電池的電動勢（E，單位為V）隨溶液中氟離子的活度變化而改變。當(dāng)溶液的總離子活度為定值且足夠強時，服從能斯特方程。

式中：E0為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，單位為V；R為氣體常數(shù)8.314 3 J/（K·mol）；T為溫度，單位為K；F為法拉第常數(shù) 96.487 KJ/(V·mol）；CF-為氟離子濃度，單位為mol/L。

E與logCF-呈直線關(guān)系，2.303RT/F為該直線斜率，也是電極的斜率。通過標(biāo)準(zhǔn)曲線，從被測溶液的電位的變化，就可以計算得出溶液中氟離子含量。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別吸取氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（F-標(biāo)液）（質(zhì)量濃度為10 mg/L）0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 和 5.0 mL 于 50 mL 容量瓶中，各加TISABⅡ25 mL，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。此系列標(biāo)準(zhǔn)溶液含氟離子的質(zhì)量濃度分別為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 和 1.0 mg/L。分別注入 100 mL 聚乙烯杯中，各放一只塑料攪拌棒，濃度由低到高為順序，分別依次插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待電位穩(wěn)定后讀取電位值（E）。電極在每次測量之前都要用水洗電極至低于電極空白值，并用濾紙吸干，所得的電位值和F-質(zhì)量濃度值儀器自動編制E（mv）-logC計算式[3]。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制見表1。不同質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液電位值見表2。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制系列

表2 不同質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液電位值

按1.4實驗方法所述進(jìn)行實驗，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示?；蜃鲋本€回歸，取得回歸方程，要求R2＞0.97以上。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.5 實驗方法

用0.025 mol/L碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收烷基化油（液態(tài)烴類化合物）中游離氟化氫，用氟離子計測定吸收液中的氟離子濃度。分析方法依據(jù)中國石化企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 3230 08.28—2016《氟離子選擇電極測定液態(tài)和氣態(tài)碳?xì)浠衔镏杏坞x氫氟酸》。

1.5.1 液態(tài)碳?xì)浠衔镏杏坞x氟化氫的吸收

量取50 mL烷基油并稱量其質(zhì)量，完全置入250 mL分液漏斗中。量取50 mL量濃度為0.025 mol/L的Na2CO3溶液，置于250 mL分液漏斗，同時充分震蕩5 min，靜止、萃取出下部抽提溶液，待測。

1.5.2 氣態(tài)碳?xì)浠衔镏杏坞x氟化氫的吸收

準(zhǔn)確稱量出樣品和樣品瓶的質(zhì)量，用軟管連接2個吸收瓶，在每個吸收瓶中分別加入100 mL量濃度為0.025 mol/L的Na2CO3溶液，混合均勻，連接樣品瓶，進(jìn)樣4～5 min，關(guān)閉、取下樣品瓶，稱重，計算出所進(jìn)樣品質(zhì)量?；旌?個吸收瓶中的吸收液，準(zhǔn)確測定其體積后待測。

1.5.3 游離氟化物的測定

吸收完畢后，打開氟離子計，先用二次蒸餾水將電極清洗多遍，使F離子質(zhì)量濃度穩(wěn)定在0.05 mg/L以下，取25 mL吸收液，加入25 mL的F離子穩(wěn)定劑，用濾紙將電極擦干，擦入電極，攪拌均勻，待儀器讀數(shù)穩(wěn)定后讀取數(shù)據(jù)Cx，如果試樣濃度較低，應(yīng)減去空白值再測。樣品中氟離子含量（X，×10-6），按下式計算。

式中：Cx為測定的試液中氟離子質(zhì)量濃度，單位為mg/L；V為吸收液總體積，單位為mL；m為烷基油或氣態(tài)碳?xì)浠衔锏馁|(zhì)量，單位為g。

2 結(jié)果與討論

2.1 精密度試驗

將8份烷基化油樣品采用本方法進(jìn)行8次測定[4]，結(jié)果見表3，按規(guī)定公式進(jìn)行平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算，得出其結(jié)果平均值為1.12 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.016 4；變異系數(shù)（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）CV=0.014 7，精密度良好。

表3 精密度試驗

2.2 回收試驗

在3份烷基化油樣品中各加1 mL質(zhì)量濃度為1 000 mg/L氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，重復(fù)3次試驗，測得回收率98%～100%，結(jié)果見表4。

表4 回收率試驗

2.3 pH的影響

對于氟離子選擇電極，較佳的試劑酸度條件為pH=5～6。pH<5時，溶液中會發(fā)生下述弱酸配位反應(yīng)：2F-+H+=HF+F-=HF2-，使溶液中的 F-減少，會影響電極的靈敏度，使分析結(jié)果偏低。這是由于氟電極只對F-響應(yīng)，對HF或HF2-無響應(yīng)，而且氟電極的氟化鑭電極膜會增大被溶解，影響測定。當(dāng)pH>6時，La單晶膜與溶液中OH-作用，置換出F-而被電極響應(yīng)，測定結(jié)果偏高，其反應(yīng)式為：La+3OH-=La（OH）3+3F-。

2.4 與傳統(tǒng)方法的比較

傳統(tǒng)所用的分光光度法是測定氟離子的經(jīng)典分析方法[5]，其原理是氟離子在pH=4．1的乙酸鹽緩沖介質(zhì)中，與氟試劑和硝酸鑭反應(yīng)，生成藍(lán)色三元絡(luò)合物，顏色的強度與氟離子濃度成正比。在620 nm波長處定量測定氟化物（F-）。但該方法需使用硝酸鑭做顯示劑，硝酸鑭有一定放射性，長期使用會對操作人員產(chǎn)生危害，且大量離子，如：Cl-、SO42-、NO3-、Ag+、Cu2+、Al3+、Co2+等均對試驗結(jié)果有一定干擾，試驗條件較為苛刻，一星期就需要重新做一次標(biāo)準(zhǔn)曲線。采用氟選擇電極法測定氟化物可以減少有毒有害試劑的使用，且干擾因素較少，操作簡便，一次即可進(jìn)行多濃度校準(zhǔn)，極大提高了分析效率。

3 結(jié)論

（1）本方法操作簡便，精密度、準(zhǔn)確度高，干擾因素小。

（2）與傳統(tǒng)分光光度法相比較減少了硝酸鑭放射性物質(zhì)的使用，更安全可靠，影響因素少，使用離子強度緩沖溶液調(diào)整溶液pH至5～6，電極靈敏度最佳。