MgO活性對(duì)MgO -SiO2-H2O膠凝體系的影響

王 倩, 武志紅, 張國(guó)麗, 胡亞茹, 張路平

(西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710055)

建材行業(yè)應(yīng)用的各種波特蘭水泥基(CaO -SiO2-H2O)水泥熟料,多以高鈣含量的鈣鎂礦為原料進(jìn)行生產(chǎn).原料中的MgO在水泥水化過(guò)程中形成Mg(OH)2,使水泥石產(chǎn)生膨脹、開裂,影響其使用壽命,常被作為有害成分來(lái)加以限制.隨著高鈣品位鈣鎂礦資源的日益減少,MgO有效利用的研究也越來(lái)越迫切.水化硅酸鎂(MgO -SiO2-H2O,M-S-H)具有優(yōu)異的力學(xué)性能[1-2]以及硬化后良好的表面光澤[3],可被用作新型膠凝材料.對(duì)低鈣鈣鎂礦原料進(jìn)行適當(dāng)處理,使其生成有益的M-S-H,不僅解決了MgO在波特蘭水泥中因體積膨脹導(dǎo)致的穩(wěn)定性問(wèn)題[4],又可以開發(fā)利用鎂礦產(chǎn)資源,拓寬制備水泥的原料來(lái)源.同時(shí),M-S-H還具有低pH值(弱腐蝕性)[2,5-6]和低密度[7-8]等優(yōu)點(diǎn),可應(yīng)用于固封核廢料或者危險(xiǎn)廢棄物[2,9]、墻體保溫材料[10]和耐火材料澆注料[11]等領(lǐng)域,在建筑材料領(lǐng)域也具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值[1-2,9].

近年來(lái),人們對(duì)常溫下合成M-S-H膠凝材料進(jìn)行了許多有益探索,如原料組成、來(lái)源、工藝條件對(duì)M-S-H微觀組織結(jié)構(gòu)的變化研究等.在原料組成方面,Li等[6]研究了Mg、Si摩爾比(n(Mg)/n(Si))不同的配比下M-S-H的水化生成過(guò)程,探索了n(Mg)/n(Si)對(duì)M-S-H生成的影響,發(fā)現(xiàn)n(Mg)/n(Si)在0.67～1.00之間更有益于M-S-H生成.Zhang等[12]以n(Mg)/n(Si)為1.0(質(zhì)量比40∶60)制備出M-S-H,并對(duì)比了天然硅酸鎂水合物礦物相與合成M-S-H凝膠的微觀結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)合成凝膠呈高度無(wú)序,并在顆粒表面形成有空腔的殼結(jié)構(gòu).在原料來(lái)源方面,Fei等[7]和Temuujin 等[13]研究了不同鎂源和硅源對(duì)M-S-H 體系水化過(guò)程的影響,發(fā)現(xiàn)不同的鎂源和硅源活性不同,進(jìn)而影響M-S-H的反應(yīng)程度,而反應(yīng)程度由Mg和Si的溶解程度控制,Mg的溶解程度由MgO的活性決定,Si的溶解程度與SiO2的反應(yīng)活性以及溶液的pH值有關(guān).在工藝條件方面,李兆恒等[14]綜合考慮MgO的反應(yīng)活性、菱鎂石的分解程度和微觀形貌等因素，研究了煅燒工藝(煅燒溫度、保溫時(shí)間)對(duì)MgO反應(yīng)活性及微觀結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)900℃ 煅燒的MgO更適合M-S-H膠凝體系生成.這些研究都著重于M-S-H體系水化過(guò)程和顯微結(jié)構(gòu)的研究與描述,對(duì)其力學(xué)性能、流動(dòng)性能、凝結(jié)時(shí)間等卻少有提及.本文系統(tǒng)研究900℃、不同保溫時(shí)間下活性MgO與硅灰(SF)所制備M-S-H的流動(dòng)性、強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間和pH值,并分析了其物相組成.

1 試驗(yàn)

主要原料包括：天津市天力化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的堿式碳酸鎂((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O),相對(duì)分子質(zhì)量485.80;SF取自寧夏某硅鐵廠,化學(xué)組成見表1;GQJ-JSS型聚羧酸減水劑,來(lái)自上海臣啟化工科技有限公司,主要用于降低砂漿的加水量、提高流動(dòng)性及增強(qiáng)后期強(qiáng)度.

表1 硅灰化學(xué)組成

將堿式碳酸鎂在中溫試驗(yàn)爐中煅燒,升溫速率為：0～850℃,5℃/min;850～900℃,2℃/min.在900℃下,分別保溫0.5、1.5、2.0h后,自然冷卻至室溫取出,得到不同活性MgO.采用檸檬酸法[15]測(cè)試保溫煅燒不同時(shí)間后MgO的活性,主要步驟為：稱取1.7g活性MgO置于干燥燒杯中,將燒杯置于(30±1)℃的磁力攪拌器上,立即加入30℃的檸檬酸溶液(0.068mol/L,預(yù)先滴加酚酞指示劑)200mL,同時(shí)打開秒表,開動(dòng)磁力攪拌器(轉(zhuǎn)速約500r/s),待溶液剛呈現(xiàn)紅色立即記錄秒表讀數(shù).根據(jù)反應(yīng)時(shí)間來(lái)衡量MgO活性,時(shí)間越短,MgO反應(yīng)活性越高.

MgO與SF按照摩爾比1∶1混合均勻后得到膠凝材料MgO -SF,加入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))減水劑備用.稱取450g上述粉料,加入225g自來(lái)水和1350g標(biāo)準(zhǔn)砂以制備混合砂漿,并按照GB/T 2419—2016《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》測(cè)試其流動(dòng)性;然后注入模具,按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法ISO法》測(cè)試其強(qiáng)度.另外,稱取200g上述粉料,加入100g自來(lái)水制成凈漿.按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》的“水泥凈漿流動(dòng)度”,測(cè)試凈漿流動(dòng)性.按照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》,測(cè)定水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間.按照文獻(xiàn)[16]所述方法,采用上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司生產(chǎn)的PHSJ-3F型pH計(jì)(精度為±0.01)測(cè)量孔溶液pH值.

將MgO -SF凈漿試樣用水浸泡,并密封在室溫中養(yǎng)護(hù)至齡期后取出,浸泡在無(wú)水乙醇中終止水化12h后,放入烘箱60℃下烘干后磨細(xì).采用*D/MAX 2200型X射線衍射(XRD)儀測(cè)定凈漿水化產(chǎn)物,測(cè)試參數(shù)為Cu靶Kα線,2kW測(cè)角儀精度,連續(xù)掃描方式,掃描范圍為5°～85°,掃描速率為1(°)/min,角度差小于0.02°.采用瑞士梅特勒-托利多公司TGA/DSC1/1600型同步熱分析系統(tǒng)(DSC-TG -DTG)進(jìn)行同步熱分析,溫度精度為±0.5℃.采用Spectrum two型傅里葉光譜儀(FTIR)進(jìn)行光譜分析,最高分辨率為2cm-1,DTGS/DLATGS檢測(cè)器.

2 結(jié)果與討論

2.1 活性MgO的活性和晶粒分析

圖1、2分別為900℃保溫煅燒不同時(shí)間制備的MgO活性值和XRD圖譜.由圖1可見,保溫時(shí)間越短,MgO水化消耗檸檬酸的時(shí)間越短,活性越好.

圖1 不同保溫時(shí)間制備的MgO活性值Fig.1 Reactivity value of MgO prepared in different holding time

圖2 不同保溫時(shí)間制備的MgO XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of MgO prepared in different holding time

由圖2可見,2θ=37°、43°、62°、75°和79°處峰位對(duì)應(yīng)MgO的衍射峰,隨著保溫時(shí)間的縮短,衍射峰強(qiáng)度減弱,峰寬變寬.按照謝樂公式[17]計(jì)算的MgO晶粒尺寸介于23.802～27.733nm之間,晶粒尺寸隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；按照文獻(xiàn)[16]計(jì)算的晶格畸變隨著煅燒保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而略有降低,但幅度很小(見表2).

表2 不同保溫時(shí)間制備的MgO晶粒尺寸和晶格畸變

2.2 不同活性MgO制備MgO -SF的流動(dòng)性、凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度和pH值

不同活性MgO制備MgO -SF的流動(dòng)性、強(qiáng)度分別見圖3、4.由圖3可見,凈漿和砂漿的流動(dòng)性隨著MgO活性的降低而增加.這是由于高活性MgO與水反應(yīng)迅速,降低了MgO -SF的流動(dòng)性.

圖3 MgO -SF凈漿和砂漿的流動(dòng)性Fig.3 Fluidity of pastes and mortars of MgO -SF

圖4 MgO -SF砂漿強(qiáng)度Fig.4 Strength of mortar of MgO -SF

由圖4可見,在3d齡期時(shí)MgO -SF砂漿試樣強(qiáng)度隨著活性的降低而減小.MgO活性越高,MgO -SF砂漿試樣中MgO反應(yīng)越快,早期強(qiáng)度越高;活性越低,MgO -SF砂漿試樣中MgO反應(yīng)越慢,強(qiáng)度發(fā)展緩慢[10].在7、28、56d齡期時(shí),MgO -SF砂漿試樣強(qiáng)度隨著MgO活性的降低先減小后增大.且在 28d 齡期時(shí)出現(xiàn)強(qiáng)度倒縮[10],主要是由于MgO在后期反應(yīng)生成大量Mg(OH)2,Mg(OH)2膠凝能力較差,且會(huì)產(chǎn)生膨脹,導(dǎo)致強(qiáng)度降低.后期生成的Mg(OH)2與SF反應(yīng)生成M-S-H,56d時(shí)在補(bǔ)充強(qiáng)度倒縮下強(qiáng)度大幅度增大.最高活性MgO制備的MgO -SF砂漿試樣抗壓強(qiáng)度最高達(dá)60.8MPa.

圖5為不同活性MgO制備MgO -SF凈漿的凝結(jié)時(shí)間.由圖5可見,MgO活性越低,凈漿的凝結(jié)時(shí)間越長(zhǎng).這是由于MgO活性越低,流動(dòng)性越好(見圖3),即顆粒之間空隙越大,相互接觸面積少,凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng).表3為MgO -SF凈漿的pH值.由表3可見,活性較高的MgO與SF拌和凈漿的pH值在前28d較高.加水后,MgO -SF凈漿的pH值迅速上升,3h～1d時(shí)出現(xiàn)最大值,此后pH值逐漸下降.

由于SF溶解在很大程度上依賴于溶液pH值,MgO -SF凈漿的pH值既表征MgO水化的速率,也表示SF溶解形成M-S-H的速率[6].在堿性溶液中SF中的SiO2部分解離形成可溶性SiO2,Mg(OH)2和可溶性SiO2反應(yīng)生成層狀結(jié)構(gòu)的M-S-H凝膠.早期凈漿pH值的上升是MgO水化引起的,pH值的下降表明SF溶解形成了M-S-H.MgO活性越高,水化速率越快,導(dǎo)致凈漿中OH-增多,pH值增幅越大.

圖5 MgO -SF凈漿的凝結(jié)時(shí)間Fig.5 Setting time of MgO -SF paste

表3 MgO -SF凈漿的pH值

綜合考慮M-S-H的力學(xué)性能、流動(dòng)性能和凝結(jié)時(shí)間后認(rèn)為：雖然900℃-0.5h煅燒MgO的活性最高,但制備的MgO -SF無(wú)流動(dòng)性,不適合實(shí)際應(yīng)用;900℃-2.0h 煅燒MgO制備的MgO -SF在強(qiáng)度較高的同時(shí),其他性能較好.

2.3 水化產(chǎn)物物相組成、同步熱分析和紅外分析

圖6 MgO -SF凈漿和SF的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of MgO -SF paste and SF

Mg(OH)2和M-S-H是MgO -SiO2-H2O體系的反應(yīng)產(chǎn)物.圖6為MgO -SF凈漿和SF的XRD圖譜.SF在2θ介于15°～30°之間有明顯包峰,3d時(shí),SF包峰明顯降低,此后包峰變化不大.2θ=42.9°處為MgO最強(qiáng)衍射峰(見圖2),3d時(shí)MgO -SF漿體在該位置的弱衍射峰表明仍有未水化的MgO.2θ位于62°附近的衍射峰是MgO的次強(qiáng)峰(見圖2,2θ=62.3°)與MgO -SF漿體的水化產(chǎn)物Mg(OH)2第5衍射峰合峰.隨著齡期增長(zhǎng),MgO衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱,7d和28d僅有1個(gè)弱衍射峰(見圖2,2θ=68.4°),說(shuō)明MgO在3d內(nèi)已大部分發(fā)生水化.在MgO -SF漿體中MgO含量隨著養(yǎng)護(hù)齡期延長(zhǎng)而降低.MgO -SF漿體中3d的Mg(OH)2衍射峰最高,7d 略有降低,28d與7d差異不大.M-S-H凝膠具有3個(gè)寬峰[18],分別位于23°～25°、32°～38°和58°～62°,7d后3個(gè)位置的衍射峰變化不大,結(jié)合Mg(OH)2衍射峰隨齡期的變化情況,可以認(rèn)為7d后M-S-H的形成明顯減緩.

圖7是MgO -SF凈漿的DSC-TG-DTG曲線.由圖7(a)可見：M-S-H凝膠在85℃的吸熱谷對(duì)應(yīng)物理吸附水脫附[18];860℃有顯著的放熱峰,對(duì)應(yīng)M-S-H凝膠的重結(jié)晶放熱，形成鎂橄欖石和頑輝石[13,19];400℃的吸熱谷對(duì)應(yīng)Mg(OH)2脫水反應(yīng).由圖7(b)可見,在100、400℃左右出現(xiàn)的質(zhì)量損失分別對(duì)應(yīng)M-S-H失去層間水和Mg(OH)2脫羥基.

圖7 MgO -SF凈漿的DSC-TG-DTG曲線Fig.7 DSC-TG-DTG curve of MgO -SF paste

當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期由3d增至7d時(shí),Mg(OH)2吸熱谷減小,28d養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)吸熱谷又略有增大.DTG曲線中M-S-H凝膠在85℃附近吸熱谷和860℃左右的放熱峰,在養(yǎng)護(hù)齡期為3、7d時(shí)明顯增大,7、28d 曲線接近.從DTG圖中可看出,反應(yīng)產(chǎn)物主要為Mg(OH)2和M-S-H凝膠.

根據(jù)式(1)、(2),計(jì)算MgO -SF凈漿中Mg(OH)2和M-S-H的含量[10],見表4.

C[Mg(OH)2]=ΔM3MMg(OH)2/MH2O

(1)

C[M-S-H]=ΔM1+ΔM2-ΔM3

(2)

式中：C[Mg(OH)2]和C[M-S-H]分別為MgO -SF凈漿中Mg(OH)2和M-S-H的含量,%;ΔM1為M-S-H中物理吸附水的質(zhì)量損失,%;ΔM2是M-S-H中化學(xué)結(jié)合水和Mg(OH)2中羥基水的質(zhì)量損失,%;ΔM3為Mg(OH)2中羥基水的質(zhì)量損失,%.

表4 不同齡期MgO -SF凈漿中Mg(OH)2和M-S-H的含量

由表4可見：隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng),Mg(OH)2的含量先減小后增大,3d到7d減少了5.425%,7d 到28d增加了1.033%,與強(qiáng)度28d倒縮及XRD、DSC數(shù)據(jù)結(jié)果一致;M-S-H的含量隨養(yǎng)護(hù)齡期持續(xù)增加,3d到7d增加3.894%,7d到28d增加0.404%,表明漿體中Mg(OH)2持續(xù)與[SiO4]4-生成M-S-H,但7d后形成速率明顯降低,與XRD檢測(cè)結(jié)果一致.

FTIR分析可測(cè)定M-S-H的基團(tuán)、鍵及聚合程度.硅氧四面體有不同的聚合度,隨聚合度增加,Si—O鍵的吸收頻率也增大.圖8為原材料和MgO -SF凈漿的FTIR光譜.由圖8(a)可見：MgO在516cm-1處的吸收譜帶是由于Mg—O鍵的彎曲振動(dòng)[9]，3440cm-1附近的吸收譜帶與水的O—H伸縮振動(dòng)有關(guān)[20]，3693cm-1處的弱吸收譜帶由Mg—OH伸縮振動(dòng)引起[21],表明MgO粉末在暴露的空氣中發(fā)生了水化；SF在1103cm-1有強(qiáng)Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶,800cm-1處附近則是Si—O彎曲振動(dòng)引起的.

由圖8(b)可見：1635cm-1附近的吸收譜帶是H2O與OH2的羥基彎曲振動(dòng)混合譜帶[22].950～1100cm-1吸收譜帶是Q3Si—O振動(dòng)引起,870～920cm-1是Q2Si—O振動(dòng)引起[22-23],這2個(gè)吸收譜帶是M-S-H形成的標(biāo)志[20,23],MgO -SF中1114cm-1處出現(xiàn)吸收譜帶是Q2Si—O伸縮振動(dòng)[24].隨著齡期增長(zhǎng),950～1100cm-1吸收譜帶和1114cm-1伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),M-S-H中硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合程度增加.隨著齡期增長(zhǎng),800cm-1處的SF帶強(qiáng)度顯著下降,28d基本消失.MgO -SF凈漿合成M-S-H 的主要特性是Mg-OH在3693cm-1處的強(qiáng)吸收譜帶[24],Mg-OH伸縮振動(dòng)[21],該強(qiáng)度隨齡期增長(zhǎng)降低,7d和28d吸收帶差異不大,表明在前7d內(nèi)大多數(shù)MgO反應(yīng)生成Mg(OH)2,也印證了XRD和同步熱分析結(jié)果.

圖8 原材料和MgO -SF凈漿的FTIR光譜Fig.8 FTIR spectra of raw material and MgO -SF paste

3 結(jié)論

(1)隨著保溫時(shí)間的縮短,900℃保溫煅燒制備的活性MgO衍射峰強(qiáng)度減弱,峰寬增大,晶粒尺寸減小,活性提高.

(2)高活性MgO制備的MgO -SF凈漿和砂漿流動(dòng)性較差,初凝和終凝時(shí)間較短,強(qiáng)度相對(duì)較高.以900℃保溫煅燒2.0h得到的MgO為原料,所制備的MgO -SF流動(dòng)性最好,凝結(jié)時(shí)間最長(zhǎng),力學(xué)性能較好.

(3)MgO -SF凈漿隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng),Mg(OH)2的含量先減小后增大,3d到7d減少了5.425%,7d 到28d增加1.033%,與砂漿強(qiáng)度28d倒縮一致.隨著養(yǎng)護(hù)齡期延長(zhǎng),M-S-H含量由3d到7d增加3.894%,7d到28d增加0.404%且其硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合程度增加.說(shuō)明Mg(OH)2主要在3d內(nèi)由MgO水化生成,7d內(nèi)Mg(OH)2與SF反應(yīng)生成M-S-H的速率高.