脂質(zhì)體封端CsPbX3（X=Cl，Br，I）納米晶體的制備及在發(fā)光二極管中的應(yīng)用

王婷婷，雷宇涵，林宇娟，黃加玲，劉翠娥，鄭鳳英，2，李順興，2

(1.閩南師范大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，2.現(xiàn)代分離分析科學(xué)與技術(shù)福建省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室＆污染監(jiān)測與控制福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，漳州363000)

鈣鈦礦膠體納米晶體(PNCs)因具有高的光致發(fā)光(PL)量子產(chǎn)率(PLQY)、可調(diào)的熒光波長和半峰寬(FWHM)［1，2］已成為常見的光學(xué)材料.此類納米材料在發(fā)光二極管(LED)［3～6］、太陽能電池［7～10］、光電探測器［11，12］、光電催化［13，14］及化學(xué)傳感器［15，16］等實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域中也引起了廣泛關(guān)注.

由于油酸(OA)和油胺(OLA)強(qiáng)大的保護(hù)作用，已成為合成PNCs 最常用的封端配體.配體與離子型PNCs 形成弱的單齒鍵，其通常由陰離子(鹵素或者OA－)和陽離子(OLAH+)以及帶負(fù)電荷的PNCs表面離子組成［17，18］.配體的離子和分子形式之間存在平衡關(guān)系(OA－+OLAH+OLA+OAH 或OLAH++X－OLA+HX)，這些動(dòng)力學(xué)因素導(dǎo)致配體在吸附于PNCs 表面后迅速解吸.它們并不能為PNCs 提供所需要的光學(xué)或者膠體完整性，而在分離和純化膠體過程中會(huì)導(dǎo)致膠體穩(wěn)定性和PLQY 的快速下降［19，20］.因此，為 PNCs 選擇合適的表面鈍化劑，以保持其較高的 PLQY、器件性能和穩(wěn)定性尤為重要.Bakr 等［21］采用雙羧酸鹽雙齒配體(2-2′-亞氨基二苯甲酸，IDA)取代弱結(jié)合的油酸酯以鈍化PNCs 表面，與OA 相比，鈣鈦礦表面鉛原子與該配體之間的鍵合牢固得多，鈍化的CsPbI3NCs 表現(xiàn)出窄的紅光PL，具有接近于1 的量子產(chǎn)率并顯著提高了穩(wěn)定性.兩性離子長鏈分子也可作為PNCs 有效的配體封端［22］，即使使用乙酸乙酯、丙酮或乙腈等溶劑洗滌后，PL 仍可保持在28 ～50 d 的高水平.Pan 等［23］使用二十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)鈍化CsPbX3NCs，促進(jìn)了載流子的傳輸；CsPbX3NCs的PLQY 從49%增加到71%，表明表面陷阱態(tài)的鈍化效果更好；同時(shí)獲得3%的高外部量子效率(EQE).Tan 等［24］通過辛基膦酸(OPA)代替OA/OLA 配體可以顯著增強(qiáng)CsPbX3NCs 的穩(wěn)定性并保持較高的PLQY(＞90%).同時(shí)，經(jīng)過多次純化的改性LED 的EQE 從0.86%提升到6.5%.

基于此，本文使用脂質(zhì)體對合成的CsPbX3NCs 進(jìn)行修飾，考察了其結(jié)構(gòu)特征和光學(xué)性質(zhì)，證明了修飾后的PNCs 具有優(yōu)異的光學(xué)性能和高的穩(wěn)定性，并成功制備了高效的白光LED 器件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鉛(PbCl2，純度 99.5%)、溴化鉛(PbBr2，純度 99.0%)、碘化鉛(PbI2，純度 99%)，油酸(OA，純度 80%～90%)、油胺(OLA，純度 80% ～90%)、碳酸銫(Cs2CO3，純度 99%)、十八烯(ODE，純度≥90%)、甲苯(C7H8，純度≥99.5%)、正己烷(C6H14，純度≥95%)和丙酮(C3H6O，純度≥99%)均購于上海 Aladdin 公司；脂質(zhì)體(1，2-二油酰-錫-甘油基-3-磷酸膽堿，DOPC)和氯仿(CHCl3，純度≥99%)均購于 Sigma-Aldrich 公司；氮化物 630 nm 紅色熒光粉、高折光 LED 貼片硅膠(A 膠，B 膠)和460 nm 藍(lán)光芯片均購于深圳市展望隆科技有限公司.以上所有試劑均為分析純.

Ultima Ⅳ型粉末X 射線衍射儀(XRD，日本Rigaku 公司)；JEM-2100 型場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，日本 JEOL 公司)；Nicolet iS5 型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國 Thermo Fisher Scientific 公司)；UV-5800PC 型紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis，上海元析儀器有限公司)；Cary Eclipse 型熒光分光光度計(jì)(美國Aglient 公司)；ZF-20D 型暗箱式紫外分析儀(上海市寶山顧村電光儀器廠).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 CsPbX3NCs 的制備 將 0.407 g Cs2CO3，20 mL ODE 和 1.25 mL OA 加入到 50 mL 的三頸燒瓶內(nèi)混合，抽真空后從室溫升至120 ℃并保持30 min，以除去殘余水分和低沸點(diǎn)有機(jī)物，然后通高純氮?dú)獠⑸郎刂?60 ℃，直至獲得淺黃色透明油酸銫儲備，備用，使用前需加熱至100 ℃使其完全融化.將69 mg PbBr2(或 52 mg PbCl2或87 mg PbI2)與5 mL ODE，0.5 mL OA，0.5 mL OLA 置于25 mL 三頸燒瓶中混合，抽真空后從室溫升溫至120 ℃并保持30 min 后，通高純氮?dú)獠⑸郎刂?60 ℃保持30 min；然后將0.4 mL 油酸銫儲備液快速注入到上述三頸燒瓶中，攪拌5 s 后快速取出三頸燒瓶并進(jìn)行冰水浴降溫，獲得 CsPbX3NCs(X=Cl，Br，I)原液，記為 PNCs.

1.2.2 PNCs 的純化 將獲得的PNCs 原液中加入丙酮溶液，并以10000 r/min 轉(zhuǎn)速離心10 min，去除上層清液之后將沉淀溶于正己烷中并以11000 r/min 轉(zhuǎn)速離心10 min，重復(fù)3 次，將獲得的沉淀置于40 ℃真空干燥箱中烘干2 h.即得到PNCs 固體.

1.2.3 CsPbX3NCs 的修飾 將PNCs 固體溶解于3 mL 氯仿中，混合均勻獲得渾濁的黃色溶液，向其中加入0.1 mL 20 mg/mL DOPC 的氯仿溶液，獲得澄清的亮綠色溶液.然后加入丙酮溶液并以11000 r/min轉(zhuǎn)速離心10 min，去除上層清液后將沉淀溶于正己烷中以11000 r/min 轉(zhuǎn)速離心10 min，再將獲得的沉淀置于40 ℃真空干燥箱中烘干2 h，得到 DOPC-CsPBCl3NCs，DOPC-CsPbBr3NCs 或 DOPCCsPI3NCs固體，記為 DOPC-PNCs，其制備過程見 Scheme 1.

Scheme 1 Schematic diagram for the preparation a single zwitterionic molecule on a CsPbX3 surface and the photo under ultraviolet light(A) and molecular structural formal of DOPC(B)

1.2.4 LED 器件的制備 將DOPC-CsPbBr3NCs 粉末、氮化物630 nm 紅色熒光粉以及膠水A 膠和B膠混合，將得到的混合物劇烈攪拌，取少量粘貼在基于發(fā)藍(lán)光(460 nm)的LED 燈芯上，并轉(zhuǎn)移至50 ℃烘箱中保持2 h 后冷卻至室溫.

2 結(jié)果與討論

2.1 PNCs 和 DOPC-PNCs 的結(jié)構(gòu)表征

使用熱注射法合成PNCs.將油酸銫在160 ℃下注入至PbBr2混合溶液中，然后進(jìn)行冰浴以及純化獲得純凈的PNCs.向PNCs 氯仿溶液(呈現(xiàn)渾濁的黃色)中直接加入DOPC/氯仿溶液，幾秒鐘內(nèi)即可獲得澄清的亮綠色溶液(DOPC-PNCs)，并且在1 min 之內(nèi)幾乎無變化.如圖1(A)中的TEM 照片所示，PNCs 樣品為立方體，平均直徑為14.6 nm.在經(jīng)過 DOPC 處理后形態(tài)保持不變［見圖1(B)］.相鄰PNCs 之間的間距由表面上配體的長度和數(shù)量決定，PNCs 的間距為1.73 nm，而DOPC-PNCs 的間距為2.30 nm.這可歸因于PNCs 純化次數(shù)過多導(dǎo)致表面配體油酸油胺的大量丟失，而DOPC-PNCs 表面封裝配體兩性離子長鏈致使相鄰PNCs 之間的間距增大.DOPC-PNCs 晶格清晰，晶格間距為0.58 nm，可對應(yīng)立方相的(110)晶面.綜上所述，合成后再進(jìn)行修飾不會(huì)導(dǎo)致PNCs 宏觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.

Fig.1 TEM images of PNCs(A) and DOPC-PNCs(B)

DOPC-PNCs 的 XRD 譜圖如圖2(A)所示，在 2θ為 15.2°，21.6°，30.6°，34.4°，37.8°和 43.9°處出現(xiàn)了特征衍射峰，可分別對應(yīng) CsPbBr3NCs 立方晶型(PDF No.54-0752)［25］的(100)，(110)，(200)，(210)，(211)和(220)晶面.采用FTIR 光譜表征了PNCs 和DOPC-PNCs 樣品中配體的類型.如圖2(B)所示，2 個(gè)樣品均顯示出CH2和CH3在2840～2950 cm－1范圍內(nèi)對稱和不對稱伸縮振動(dòng)峰及CH2在1466 cm－1處的彎曲振動(dòng)峰，這些是具有烴基物質(zhì)的典型吸收帶.PNCs 在3400 cm－1處以及1700 cm－1處的特征峰可歸因于純化次數(shù)較多，導(dǎo)致PNCs 表面丟失大量的油酸油胺.但是，DOPC-PNCs 樣品的FTIR 光譜在 3414 cm－1處顯示 N—H 伸縮振動(dòng)峰，1630 cm－1處顯示的不對稱伸縮振動(dòng)峰以及1722 cm－1處強(qiáng)峰顯示的CO 伸縮振動(dòng)帶，表明DOPC 已經(jīng)螯合到PNCs 的表面上.

Fig.2 XRD patterns(A) of DOPC-PNCs and FTIR spectra(B) of PNCs and DOPC-PNCs

2.2 PNCs 和 DOCP-PNCs 的光學(xué)性質(zhì)

圖3(A)顯示了PNCs 和 DOPC-PNCs 的紫外-可見吸收光譜圖，可以看到，相對于 PNCs，DOPCPNCs 的吸收峰發(fā)生了一定程度的藍(lán)移.從PL 發(fā)射光譜［圖3(B)］也可以看出，PNCs 的PL 光譜峰出現(xiàn)在519 nm 處并且PLQY 為52%，F(xiàn)WHM 為21 nm.值得注意的是，DOPC-PNCs 在516 nm 處有增強(qiáng)的 PL 光峰譜，PLQY 增加至(100±3)%，并且 FWHM 為17 nm.吸收光譜和 PL 光譜均發(fā)生了藍(lán)移.由圖3(B)插圖可以明顯地看出，經(jīng)過DOPC 修飾后溶液由原來的渾濁變?yōu)槌吻?，這可歸因于PNCs 純化次數(shù)多導(dǎo)致表面配體丟失而形成顆粒團(tuán)聚，而兩性離子螯合配體通過動(dòng)力學(xué)控制的螯合作用更牢固緊密地結(jié)合于PNCs 表面致使其分散性很好，也同時(shí)表明表面缺陷態(tài)的鈍化效果較好，與TEM 表征結(jié)果一致.由于這些配體與PNCs 表面的結(jié)合更牢固，因此配體的需求量要低得多.如圖3(C)所示，添加20 mg/mL 的 DOPC 可以獲得最大的 PL 光譜峰強(qiáng)度，所以合成 DOPC-PNCs 使用 DOPC 的量以20 mg/mL為最佳.為了更深入地了解激子復(fù)合動(dòng)力學(xué)，對CsPbBr3NCs 以及DOPC-CsPbBr3NCs 的時(shí)間分辨PL 光譜進(jìn)行了測量，如圖3(D)所示.該光譜具有二階指數(shù)衰減函數(shù)特征.CsPbBr3NCs 的短PL壽命(τ1)為 2.14 ns，長 PL 壽命(τ2)為 11.47 ns，經(jīng)計(jì)算平均 PL 衰減壽命為 9.53 ns.DOPC-CsPbBr3NCs 的短 PL 壽命(τ1)為2.66 ns，長 PL 壽命(τ2)為18.10 ns，經(jīng)計(jì)算平均 PL 衰減壽命為15.78 ns.與CsPbBr3NCs 相比，DOPC-CsPbBr3NCs 的壽命得到延長.壽命的延長說明表面缺陷狀態(tài)減少，這歸因于DOPC 的封裝鈍化了CsPbBr3NCs 的表面.

Fig.3 UV-Vis spectra(A)，PL(B) of PNCs and DOPC-PNCs，PL spectra of PNCs with DOPC concentration of 10，20，30 mg/mL(C) and time-resolved PL spectra of CsPbBr3 NCs and DOPCCsPbBr3 NCs(D)

通過在熱注射過程中分別合成CsPbCl3NCs，CsPbBr3NCs 和CsPbI3NCs，DOPC 修飾過程一致，合成了 DOPC-CsPbCl3NCs，DOPC-CsPbBr3NCs 和 DOPC-CsPbI3NCs 樣品.由圖4(A)和(B)可見，DOPCCsPbCl3在 404 nm 處顯示 UV-Vis 吸收，在 411 nm 處顯示 PL 發(fā)射峰，F(xiàn)WHM 為 11 nm，DOPC-CsPbI3在 545 nm 處顯示 UV-Vis 吸收峰，在 626 nm 處顯示 PL 發(fā)射峰，F(xiàn)WHM 為 36 nm.結(jié)果表明，通過調(diào)換鹵素元素，可實(shí)現(xiàn)熒光波長在411～626 nm 之間變化，顏色在藍(lán)色至紅色之間可調(diào).

Fig.4 UV-Vis spectra(A) and PL spectra(B) of DOPC-PNCs

2.3 DOPC-PNCs 的穩(wěn)定性

將樣品PNCs 和DOPC-PNCs 分別溶解在正己烷中并置于室溫(25 ℃)下，測試它們的穩(wěn)定性.如圖5(A)所示，PNCs 在正己烷中浸泡14 d 后PL 幾乎完全猝滅，而DOPC-PNCs 在正己烷中浸泡14 d后PL 強(qiáng)度僅降低9%.圖5(B)給出了DOPC-PNCs 儲存于空氣中(溫度25 ℃，相對濕度50%)150 d 的XRD 譜圖.可看出，隨著儲存時(shí)間的延長，XRD 譜圖中峰強(qiáng)度減弱，到150 d 時(shí)XRD 譜圖的峰變窄，說明PNCs 發(fā)生團(tuán)聚、尺寸變大，但是仍然保持立方相并且與CsPbBr3NCs 標(biāo)準(zhǔn)譜圖中譜峰位置(PDF No.54-0752)非常吻合.由此可見DOPC 的加入顯著提高了PNCs 的穩(wěn)定性.這是由于DOPC 作為兩性離子長鏈可同時(shí)與PNCs 表面的陽離子和陰離子發(fā)生螯合作用，從而與PNCs 緊密結(jié)合并且不易丟失［22］.這樣有效地鈍化了PNCs 的表面缺陷，解決了由OA 和OLA 與PNCs 表面高度動(dòng)態(tài)結(jié)合引起的不穩(wěn)定問題.另外，DOPC 較大的空間位阻阻止了相鄰PNCs 發(fā)生團(tuán)聚，使得DOPC-PNCs 具有良好的分散性，TEM 照片中相鄰DOPC-PNCs 的間距增大也證明了這一點(diǎn).所以，DOPC-PNCs 的光學(xué)性能和穩(wěn)定性均顯著提高.

Fig.5 Relative PL intensity of PNCs and DOPC-PNCs with storage time and time-dependent XRD patterns of DOPC-PNCs(B)

2.4 基于DOPC-CsPbBr3 NCs 的LED 器件性能

由于PNCs 的窄發(fā)射光譜和高PLQY 使其成為高質(zhì)量照明應(yīng)用的理想選擇，因此被用于顏色轉(zhuǎn)換和照明領(lǐng)域中［26，27］.使用DOPC-CsPbBr3NCs 作為熒光粉制造了白色發(fā)光二極管(WLED).通過將發(fā)綠光的DOPC-CsPbBr3NCs 和發(fā)紅光的氮化物封裝于可紫外光固化的黏合劑中并使用藍(lán)色LED 芯片共同來構(gòu)造WLED 器件.盡管脂質(zhì)體是長鏈配體，但由于LED 中的高光電性能和高電流密度，因此不會(huì)嚴(yán)重阻礙電荷傳輸.當(dāng)藍(lán)光穿過DOPC-CsPbBr3NCs 粉末和氮化物的混合物時(shí)，綠光和紅光受到刺激，最終提供了明亮的白光.圖6(A)所示，在WLED 的EL 光譜中觀察到分別對應(yīng)于藍(lán)色芯片(460 nm)、DOPC-CsPbBr3NCs 粉末(516 nm)和氮化物熒光粉(630 nm)的3 個(gè)峰.實(shí)現(xiàn)色坐標(biāo)(0.32，0.33)處于白光色域范圍內(nèi)［圖6(B)］.在5 V 電壓下測得顯色指數(shù)(CRI)為91.2.WLED 器件的穩(wěn)定性如圖6(C)所示，連續(xù)照射20 h 后，設(shè)備的歸一化PL 強(qiáng)度降至90%.該結(jié)果表明，基于DOPC-CsPbBr3NCs材料的高PL 性能以及高穩(wěn)定性，WLED 的構(gòu)建取得了成功.

Fig.6 Luminescence spectrum of the as-constructed white LED(A)，the measured CIE color coordinate from the LED(B) and stability test of the WLED device(C)

3 結(jié) 論

以脂質(zhì)體作為鈣鈦礦納米晶合成后處理的封端配體，脂質(zhì)體與納米晶緊密結(jié)合，且封端配體無需過量.結(jié)果表明，修飾前后納米晶的宏觀結(jié)構(gòu)沒有變化，但是修飾后的DOPC-PNCs 具有(100±3)%的PLQY，可以覆蓋可見光的波長范圍為411 ～626 nm，并且表現(xiàn)出較好的環(huán)境穩(wěn)定性.將其溶解在正己烷中14 d 后PL 降低為初始的91%.另外，將其存儲于空氣中(溫度25 ℃，相對濕度50%)150 d 仍可檢測到其立方晶型結(jié)構(gòu).基于DOPC-CsPbBr3NCs 制備的LED 器件具有良好的發(fā)光性能.