陽(yáng)離子醚化淀粉改性脲醛樹(shù)脂膠黏劑的研究

梁冬梅，莫福旺，黃志強(qiáng)，湯 泉

(賀州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 賀州 542899)

膠黏劑是建筑、木材加工業(yè)、輕工業(yè)、航空工藝等行業(yè)中必不可少的產(chǎn)品，用途非常廣泛，而脲醛樹(shù)脂膠黏劑是應(yīng)用最廣泛的膠黏劑，其特點(diǎn)是固化速度快，合成工藝簡(jiǎn)單，使用方便，性能較好，成本低，黏結(jié)強(qiáng)度高，價(jià)格低廉[1]。在我國(guó)，脲醛樹(shù)脂膠黏劑在木材膠黏劑中的使用量達(dá)到80%以上[2]，但脲醛樹(shù)脂由尿素和甲醛合成，在使用過(guò)程中易釋放游離甲醛。若釋放的游離甲醛含量過(guò)高，會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人的身體健康[3]。

大自然中的許多植物都含有淀粉，因而淀粉具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低、無(wú)毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[4]，其分子鏈上大量的羥基、羥甲基以及因水解而產(chǎn)生的醛基[5]等活性基團(tuán)，可能與脲醛樹(shù)脂中的甲醛、羥基、亞氨基等發(fā)生反應(yīng)，從而降低脲醛樹(shù)脂體系中的游離甲醛含量，同時(shí)淀粉也可以通過(guò)改性除去甲醛[6]。

本實(shí)驗(yàn)在尿素和甲醛的摩爾比確定的基礎(chǔ)上，分別選用木薯淀粉、α-淀粉酶改性木薯淀粉和陽(yáng)離子醚化淀粉來(lái)改性脲醛樹(shù)脂膠黏劑，考察不同的淀粉種類(lèi)對(duì)脲醛樹(shù)脂制備工藝的影響，得出低游離甲醛含量脲醛樹(shù)脂的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)方案，為改性脲醛樹(shù)脂的研究及應(yīng)用提供一定的數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

木薯淀粉(市售)，α-淀粉酶（BR），陽(yáng)離子醚化淀粉，甲醛（37%），尿素，亞硫酸鈉，乙醇(均為分析純)。

1.2 主要儀器設(shè)備

DF-101S型恒溫磁力攪拌器，DHG-9140A型恒溫烘箱，NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)。

1.3 α-淀粉酶改性木薯淀粉的制備

取適量的木薯淀粉加入蒸餾水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的淀粉液，然后按α-淀粉酶濃度為0.03%加入到溶解好的淀粉液中，轉(zhuǎn)移到磁力攪拌水浴鍋中，45℃下酶化一定時(shí)間后，放入95℃的水浴鍋中糊化20min，冷卻，在(120±0.1)℃烘箱中烘至 100mL，待用[7]。

1.4 脲醛樹(shù)脂膠黏劑的合成工藝

固定甲醛（F）和尿素（U）的摩爾比=1.48∶1，尿素分3批加入（3次加入尿素的量分別為0.75、0.20、0.05），分別在反應(yīng)的加成階段、縮聚階段和縮聚后期階段加入。首先，在三口燒瓶中加入全部的甲醛，調(diào) pH 至 6.8～7.1，加入第 1批尿素（U1），升溫到一定溫度，保溫30min，調(diào)pH至4.8～5.1，加入第2批尿素（U2），觀(guān)察黏度的變化并測(cè)定反應(yīng)終點(diǎn)。終點(diǎn)時(shí)調(diào)pH至6.8～7.0，降溫至65℃，加入第3批尿素（U3），調(diào) pH 至 7.5～8.0，降溫至 45℃，出料。

1.5 性能檢測(cè)

固含量、游離甲醛含量、固化時(shí)間、黏度的測(cè)定均按照GB/T 14074.7-2006進(jìn)行，具體的技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與分析

2.1 淀粉種類(lèi)對(duì)脲醛樹(shù)脂膠黏劑性能的影響

在脲醛樹(shù)脂膠黏劑合成的縮聚后期階段，分別加入2%的木薯淀粉、α-淀粉酶改性淀粉和陽(yáng)離子醚化淀粉，對(duì)脲醛樹(shù)脂膠進(jìn)行改性，檢測(cè)合成產(chǎn)品的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 淀粉對(duì)膠黏劑性能的影響

從表1可知，加入淀粉后，脲醛樹(shù)脂的固含量增加，淀粉溶液自身也有一定的固含量，因此改性后膠黏劑的固含量提高。加入的3種淀粉都能降低樹(shù)脂中游離甲醛的含量，改性后的淀粉可使樹(shù)脂中的游離甲醛含量降低得更多，其原因在于改性后的淀粉中含有更多的羥基和羧基等基團(tuán)[8]，在反應(yīng)中可與脲醛樹(shù)脂膠體系中的氨基、羥甲基等基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而吸收體系中的游離甲醛[9]。不加淀粉的樹(shù)脂，是其固化時(shí)間比加入改性淀粉的樹(shù)脂長(zhǎng)，淀粉中含有的羥基等活性基團(tuán)會(huì)與脲醛樹(shù)脂中的亞氨基反應(yīng)，從而使脲醛樹(shù)脂的體系結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，固化時(shí)間變短[10]。不加淀粉的樹(shù)脂黏度最小，加了淀粉的黏度較大，是因?yàn)榈矸壑泻辛u基，極易與水發(fā)生反應(yīng)，具有一定的黏度[11]。在脲醛樹(shù)脂的固含量、固化時(shí)間、黏度都達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的情況下，測(cè)定了游離甲醛含量，以改性的脲醛樹(shù)脂為橫坐標(biāo)，游離甲醛含量為縱坐標(biāo)，作圖（圖1）。

圖1 淀粉對(duì)游離甲醛含量的影響

從圖1可以看出，加入的3種淀粉都可以有效降低脲醛樹(shù)脂膠中游離甲醛的含量，未改性的脲醛樹(shù)脂膠中游離甲醛含量高達(dá)0.7%。游離甲醛含量的大小排序?yàn)椴患拥矸郏灸臼淼矸郏靖男阅臼淼矸郏娟?yáng)離子醚化淀粉，最小的是陽(yáng)離子醚化淀粉改性的脲醛樹(shù)脂，游離甲醛含量為0.3%。因此，選用陽(yáng)離子醚化淀粉改性脲醛樹(shù)脂進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。

2.2 陽(yáng)離子醚化淀粉加入時(shí)間對(duì)脲醛樹(shù)脂膠黏劑性能的影響

分別在合成脲醛樹(shù)脂膠黏劑的前期（UFⅠ）、中期（UFⅡ）、后期（UFⅢ）階段，加入2%的陽(yáng)離子醚化淀粉來(lái)改性脲醛樹(shù)脂膠，測(cè)定其產(chǎn)品的理化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 淀粉加入時(shí)間對(duì)膠黏劑性能的影響

從表2可以看出，分別在3個(gè)不同反應(yīng)階段加入相同質(zhì)量的陽(yáng)離子醚化淀粉，脲醛樹(shù)脂膠黏劑的性能有一定的改變。陽(yáng)離子醚化淀粉在高溫溶解糊化后，就具有一定的黏度，把它加入改性脲醛樹(shù)脂膠中，脲醛樹(shù)脂的黏度明顯增大。從表2可以看到，固含量在哪個(gè)階段加入，相差不大[12]；固化時(shí)間則是在縮聚階段時(shí)最短，原因是在中期加入陽(yáng)離子淀粉，其中羥甲基已經(jīng)反應(yīng)合成了脲醛樹(shù)脂體系中的線(xiàn)性大分子結(jié)構(gòu)，固化時(shí)線(xiàn)性大分子發(fā)生交聯(lián)，會(huì)加快反應(yīng)速度，使得中期時(shí)間最短。

本實(shí)驗(yàn)主要考察脲醛樹(shù)脂膠中的游離甲醛含量，以反應(yīng)的不同階段加入的改性淀粉為橫坐標(biāo)，游離甲醛含量為縱坐標(biāo)，作圖（圖2）。

圖2 不同反應(yīng)階段添加淀粉對(duì)膠黏劑游離甲醛含量的影響

從圖2可以看出，分別在反應(yīng)的加成階段、縮聚階段、縮聚后期階段加入2%陽(yáng)離子醚化淀粉，脲醛樹(shù)脂膠黏劑中游離甲醛的含量均得到有效降低。游離甲醛含量大小順序是不加淀粉＞加成階段＞縮聚階段＞反應(yīng)后期階段。在反應(yīng)后期階段添加，游離甲醛的含量最小為0.3%。在縮聚階段加入，由于脲醛樹(shù)脂體系中的醚鍵不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生斷裂釋放甲醛；在前期加入，陽(yáng)離子醚化淀粉中的羥基會(huì)與體系中的亞氨基反應(yīng)，反應(yīng)活性不如后期。因此，選取在反應(yīng)后期階段添加不同比例的陽(yáng)離子醚化淀粉，進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。

2.3 陽(yáng)離子醚化淀粉用量對(duì)脲醛樹(shù)脂膠黏劑性能的影響

在合成脲醛樹(shù)脂膠黏劑的后期縮聚階段，分別加入2%、4%、6%、8%的陽(yáng)離子醚化淀粉來(lái)改性脲醛樹(shù)脂膠，檢測(cè)其產(chǎn)品性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 陽(yáng)離子醚化淀粉用量對(duì)膠黏劑性能的影響

從表3可以看出，在反應(yīng)的縮聚后期階段，隨著陽(yáng)離子醚化淀粉的用量增加，固含量呈上升趨勢(shì)，固化時(shí)間減少，黏度降低。在性能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的前提下，考察脲醛樹(shù)脂膠中游離甲醛的含量，以縮聚后期階段加入的陽(yáng)離子醚化淀粉的量為橫坐標(biāo)，游離甲醛含量為縱坐標(biāo)，作圖（圖3）。

圖3 淀粉加入量對(duì)膠黏劑中游離甲醛量的影響

由圖3可知，隨著陽(yáng)離子醚化淀粉的添加量增多，游離甲醛含量不斷降低，加入量為6%時(shí)達(dá)到平衡。隨著陽(yáng)離子醚化淀粉的添加量增加，陽(yáng)離子醚化淀粉中的羥基數(shù)量增加，游離甲醛含量逐漸下降。陽(yáng)離子醚化淀粉的添加量達(dá)到一定比例后，游離甲醛含量不再下降，達(dá)到飽和。游離甲醛含量大小順序依次是未改性UF＞UFⅢ-2%＞UFⅢ-4%＞UFⅢ-6%=UFⅢ-8%，最小的是加入量為6%和8%的脲醛樹(shù)脂膠，含量為0.19%，2種膠黏劑在其它性能上相差不大。從節(jié)省原料考慮，選擇陽(yáng)離子醚化淀粉的添加量為6%。

3 結(jié)論

1）在脲醛樹(shù)脂膠黏劑的合成過(guò)程中，陽(yáng)離子醚化淀粉作為脲醛樹(shù)脂膠黏劑的最佳改性淀粉，在其它性能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的情況下，游離甲醛含量最低。

2）在合成脲醛樹(shù)脂膠黏劑的縮聚后期階段，加入6%的陽(yáng)離子醚化淀粉，此時(shí)效果最優(yōu)，各性能指標(biāo)分別為：固含量57.16%，游離甲醛含量0.19%，固化時(shí)間 45.60s，黏度 135.96 mPa·s。