含有嗎啉基的耐溫抗鹽聚合物合成及性能

李新勇 羅攀登 劉坤

摘 ? ? ?要： 以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-丙烯酰嗎啉為單體，偶氮二異丁脒鹽酸鹽為引發(fā)劑，去離子水為溶劑，通過自由基聚合，制備了一種三元共聚物，該聚合物具有良好的增黏和耐溫抗鹽性能。在常規(guī)丙烯酰胺類聚合物基礎上引入嗎啉基團，一方面利用嗎啉的環(huán)狀結構，增強分子的剛性，提升聚合物在高溫高鹽下的黏度，另一方面利用嗎啉基單元良好的抑制水解能力，提升聚合物老化穩(wěn)定性能。通過單因素實驗，考察了單體比例、單體質量分數、引發(fā)劑用量、反應時間對于產物增黏性能的影響，得到了最優(yōu)的聚合條件，評價了聚合物的抗鹽和抗老化性能。結果表明：聚合物的耐鹽性能優(yōu)良，在110 ℃下老化20 d后的黏度為12.6 mPa·s，展現出良好的抗老化性能。

關 ?鍵 ?詞：提高采收率;聚丙烯酰胺衍生物;耐溫抗鹽;表觀黏度;驅油劑

中圖分類號：TE 357 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）05-0838-05

Abstract： A terpolymer was prepared by radical polymerization using acrylamide， 2-acrylamide-2- methylpropanes- ulfonic acid and N-acrolylmorpholine as monomers， 2，2'-azobis（2-methylpropionamidine） dihydrochloride as initiator， and deionized water as solvent. This polymer has good viscosity-increasing ability， and presents excellent properties of salt-resistance and heat-tolerance. Based on the molecular structure of conventional polyacrylamide derivatives， morpholine groups with ring structure were introduced to enhance the rigidity of the molecule， and the viscosity of the polymer under high temperature and high salinity was increased. In addition， the polymer aging stability could be improved due to its good ability to inhibit hydrolysis. The effect of monomer ratio， monomer mass fraction， initiator amount， and reaction time on product properties was investigated through single factor experiments， and the optimal polymerization conditions were obtained. The performance of the polymer was evaluated. The results indicated that the salt-resistance of the polymer was excellent， and it also exhibited good heat-tolerance because its viscosity was 12.6 mPa·s after aging at 110 ℃ for 20 d.

Key words： Enhanced oil recovery; Polyacrylamide derivatives; Salt-resistance and heat-tolerance; Apparent viscosity; ?Oil displacement agent

聚合物驅是一種重要的提高原油采收率技術，在大慶油田、勝利油田、渤海油田等油田取得了很好的現場應用效果[1，2]。聚合物驅主要的化學藥劑為水溶性聚合物，最常用的為部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）及衍生物[3]。聚合物驅油的機理是通過增加注入地層流體的黏度，改變油水的流度比，抑制驅替過程中的指進現象，提高注入流體的波及系數;此外，聚合物溶液的黏彈性可以促進油滴從巖石表面剝離，對于洗油效率具有一定的提升效果[4-6]。

在高溫條件下，聚合物的水化能力降低，分子線團的尺寸降低;分子之間氫鍵等相互作用被削弱，聚合物分子網架結構強度降低;老化過程中聚合物水解度增加，在鈣鎂離子作用下聚合物容易沉淀[7-9]。在高鹽條件下，聚合物分子鏈上的電荷被鹽離子屏蔽，分子內的靜電排斥減弱，分子鏈變得蜷曲、尺寸降低;鹽離子對于聚合物的水化和溶解存在不利影響[10-12]。因此，在高溫高鹽油藏中，常規(guī)驅油聚合物的性能顯著下降，開發(fā)性能優(yōu)良的耐溫抗鹽聚合物是當前化學驅亟待解決的重要問題之一。

本文通過丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-丙烯酰嗎啉共聚，制備了一種新型的耐溫抗鹽聚合物，并對其增黏和老化穩(wěn)定性能進行了評價。在常規(guī)驅油聚合物中引入嗎啉基團，一方面利用嗎啉的環(huán)狀結構，增強分子的剛性，提升聚合物在高溫高鹽下的黏度，另一方面利用嗎啉基單元良好的抑制水解能力，提升聚合物老化穩(wěn)定性能。本研究可以為高溫高鹽油藏用驅油聚合物的研發(fā)提供參考。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗材料

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-丙烯酰嗎啉（ACMO）、偶氮二異丁脒鹽酸鹽（AIBA）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NaHCO3、Na2SO4等購自國藥集團化學試劑有限公司，模擬地層水按照表1組成配制。

1.2 ?聚合物合成

在裝有冷凝器、溫度計、攪拌器的三口燒瓶中加入一定量的AM、AMPS、ACMO和去離子水，攪拌待所有單體溶解后，加入NaOH將體系pH值調整到7～8，加入AIBA，通入氮氣除氧30 min后，將溫度升高至55 ℃進行聚合反應。待反應結束后，將產物轉移到燒杯中，冷卻至室溫，用乙醇洗滌三次，將產物真空干燥，得到聚合物。

1.3 ?聚合物表征

使用德國Bruker公司TENSOR 27型傅立葉轉換紅外光譜儀（FT-IR）定性分析樣品的分子組成和結構，樣品經溴化鉀壓片后，選擇頻率收集范圍在400～4 000 cm-1之間。

1.4 ?聚合物溶液表觀黏度測定

使用Brookfield DV2T旋轉黏度計進行測量，實驗步驟如下：

（1）將聚合物粉末加入模擬地層水中，濃度為3 000 mg/L;

（2）將體系在50 ℃下攪拌溶解12 h，得到均一的聚合物溶液;

（3）使用黏度計0#轉子，在6 r/min下測定溶液的黏度，測試溫度為90 ℃。

2 ?合成參數優(yōu)化

2.1 ?單體配比優(yōu)選

在聚合物的合成過程中，選取丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-丙烯酰嗎啉（ACMO）作為單體。其中，AMPS帶有磺酸基團，可以提升聚合物的水溶性，賦予聚合物具有聚電解質的性質，改進聚合物的耐溫抗鹽能力?？疾炝薃MPS用量對于聚合物增黏性能的影響，結果如圖1所示。實驗中ACMO的摩爾比為10%，單體質量分數為30%，AIBA的用量為0.1%，反應時間為6 h。

從圖中可以看出，當AMPS的摩爾比從10%增加20%時，聚合物溶液的黏度增加，這是由于AMPS為離子型單體，它的加入可以提升聚合物的水化能力，增大分子在溶液中的體積;另外，AMPS單元使得聚合物分子鏈帶上一定量的負電荷，分子由于負電荷之間的靜電斥力而伸展，分子體積增

加[13]。當AMPS的占比進一步增加到25%時，溶液的黏度下降，這是由于與AM單元相比，AMPS帶有大體積的負電性側基，它的聚合活性較弱，對于產物分子量的增長存在不利影響，當AMPS占比過大時，這種影響更為明顯。因此，AMPS在單體中的最佳占比為20%。

考察了ACMO用量對于聚合物增黏性能的影響，結果如圖2所示。實驗中AMPS的摩爾比為20%，單體質量分數為30%，AIBA的用量為0.1%，反應時間為6 ?h。

從圖2中可以看出，將ACMO加入聚合物中，可以提升聚合物的增黏性能;隨著ACMO的加入，聚合物溶液的黏度先增加后降低;當ACMO的用量過大時，ACMO具有的大體積側基產生不利于聚合的位阻效應。ACMO屬于不飽和鍵為丙烯?；膯误w，具有良好的聚合活性，相較于乙烯基型、烯丙基型單體，ACMO對于分子量的影響較小，更容易保持聚合物良好的增黏性能[14]。因此，ACMO的加量可以比較大，最佳摩爾比為30%。

2.2 ?單體質量分數優(yōu)選

考察了單體質量分數對于聚合物增黏性能的影響，結果如圖3所示。實驗中AMPS的摩爾比為20%，ACMO的摩爾比為30%，AIBA的用量為0.1%，反應時間為6 h。

從圖中可以看出，當單體質量分數從20%增加至30%時，聚合物的黏度顯著增加;進一步增加單體質量分數至35%，聚合物的黏度基本不變。此外，實驗中還發(fā)現，當單體重量分數為20%～30%時，聚合物的溶解性能優(yōu)良，溶液均一;當單體質量分數為35%時，聚合物溶液中出現少量不溶的凝膠。在自由基聚合中，增加單體質量分數，可以提升產物的分子量，從而對產物增黏性能產生影響。然而，自由基聚合是放熱反應，單體質量分數越高，反應中后期體系的溫度越高，溫度過高使得聚合過程中由于鏈轉移產生的交聯增加，從而影響產物的溶解性能[15]。因此，結合產物的溶解和增黏性能，同時考慮反應的平穩(wěn)程度，單體質量分數優(yōu)選為30%。

2.3 ?引發(fā)劑用量優(yōu)選

考察了引發(fā)劑用量對于聚合物增黏性能的影響，結果如圖4所示。實驗中AMPS的摩爾比為20%，ACMO的摩爾比為30%，單體質量分數為30%，反應時間為6 h。從圖中可以看出，AIBA用量對聚合物增黏性能影響明顯，其最優(yōu)值為0.08%。當AIBA用量不足時，聚合反應的誘導期過長，單體的轉化率不高，影響產物的增黏效果;當AIBA用量過多時，引發(fā)劑分解生成初級自由基的數目多，聚合反應的動力學鏈長降低，產物分子量降低，增黏性能變差[16]。

2.4 ?反應時間優(yōu)選

考察了反應時間對于聚合物增黏性能的影響，結果如圖5所示。

實驗中AMPS的摩爾比為20%，ACMO的摩爾比為30%，單體質量分數為30%，AIBA的用量為0.08%。從圖中可以看出，當反應時間從3 h延長到4 h時，產物增黏性能出現明顯提升，進一步增加反應時間，增黏性能基本不變，因此最優(yōu)的反應時間為4 h。反應時間的延長，主要是為了提升單體的轉化率;當轉化率達到穩(wěn)定值后，進一步延長反應時間對于產物性能影響很小。將最優(yōu)時間下制備的樣品命名為PASA，待下一步分析和性能評價。

3 ?降黏劑表征及性能評價

3.1 ?聚合物表征

通過紅外光譜表征了PASA的分子結構，結果如圖6所示。3 450 cm-1為酰胺基上N-H的吸收峰，2 780 cm-1和2 900 cm-1為甲基、亞甲基、次甲基上C-H的吸收峰，1 650 cm-1為酰胺基上C=O的吸收峰，1 040 cm-1為磺酸基上S-O的吸收峰，1 114 cm-1為嗎啉基上C-O的吸收峰。由紅外光譜可以看出，聚合物中含有酰胺基、磺酸基和嗎啉基，因此PASA為3種單體的共聚物，達到了預期的分子結構。

3.2 ?聚合物抗鹽性能評價

以45 437 mg/L礦化度為基準，分別配制0.5倍、1.5倍和2倍礦化度的礦化水，對比評價了PASA和現場在用抗鹽聚合物SP35的耐鹽性能，結果如圖7所示。

從圖7中可以看出，兩種聚合物的黏度隨著礦化度的增加而持續(xù)降低，這符合聚電解質在礦化水中黏度變化的規(guī)律。隨著礦化度的增加，鹽離子對于聚合物分子鏈上帶電基團的屏蔽作用增加，聚合物分子蜷曲，分子間相互作用強度降低。與SP35相比，PASA的黏度對于礦化度的敏感程度降低;當礦化度越高時，PASA增黏性能的優(yōu)勢越明顯。因此，PASA具有很好的抗鹽性能，高礦化度下更為明顯。

3.3 ?聚合物老化穩(wěn)定性評價

評價了PASA和SP35在110 ℃下的老化穩(wěn)定性能，結果如圖8所示。從圖中可以看出，在老化開始的階段，兩種聚合物均觀察到黏度上升的現象，這是因為高溫老化能夠促使酰胺基水解成羧基，提升聚合物分子鏈上的負電荷密度，從而產生黏度的提升。隨著老化時間的延長，兩種聚合物的黏度持續(xù)下降，此時聚合物的分子鏈產生降解。SP35在老化10 d后，黏度降低至2 mPa·s左右，而PASA在老化20 d后的黏度為12.6 mPa·s，仍具有良好的增黏能力。由此可見，PASA具有良好的高溫老化穩(wěn)定性，適用于高溫油藏。

4 ?結 論

（1）以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-丙烯酰嗎啉為單體，偶氮二異丁脒鹽酸鹽為引發(fā)劑，去離子水為溶劑，通過自由基聚合合成了一種含有嗎啉基的水溶性聚合物，該聚合物在高溫高鹽條件下具有良好的增黏能力。

（2）通過單因素實驗，確定了聚合物最佳的合成條件為：AM、AMPS和ACMO摩爾比為5∶2∶3，單體質量分數為30%，AIBA用量為0.08%，反應時間為4 h。

（3）性能評價實驗表明，聚合物的耐鹽性能優(yōu)良，在高礦化度下的增黏能力優(yōu)于現場用產品;在110 ℃下老化20 d后的黏度為12.6 mPa·s，展現出良好的高溫穩(wěn)定性能。

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