某垃圾焚燒廠投產(chǎn)前后周邊土壤二英類化合物的分布

王宇珊, 黃道建, 陳繼鑫, 陳曉燕, 楊文超

生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655

近年來隨著我國社會經(jīng)濟高速發(fā)展，人民生活水平不斷提高，城市垃圾的產(chǎn)生量也逐年上升. 2010—2016年我國城市生活垃圾清運量由1.58×108t增至2.03×108t，增長了28.5%[1]. 為緩解“垃圾圍城”的問題，許多城市(尤其在經(jīng)濟發(fā)達地區(qū))開始建設(shè)垃圾焚燒廠. 根據(jù)住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部公布的城鄉(xiāng)建設(shè)統(tǒng)計年鑒數(shù)據(jù)[2-3]，2017年全國城市垃圾處理量達2.13×108t，其中垃圾焚燒處理量(8.46×107t)約占總處理量的39.7%，明顯高于2010年全國城市垃圾焚燒處理量(2.32×107t)占總處理量(1.43×108t)的比例(16.2%).

目前，國內(nèi)對垃圾焚燒廠周邊土壤PCDD/Fs分布的研究通常采用多地點集中采樣的方式，如孫杰等[7-9]分析了垃圾焚燒廠周邊區(qū)域不同地點的土壤PCDD/Fs分布規(guī)律. 目前，將垃圾焚燒廠投產(chǎn)前后土壤PCDD/Fs含量和單體組分進行對比分析的研究較為鮮見. 該研究以珠三角地區(qū)某垃圾焚燒廠為例，監(jiān)測該焚燒廠投產(chǎn)前、后周邊土壤PCDD/Fs含量和組分變化情況，從時間分布和空間分布兩個角度進行分析，研究垃圾焚燒廠投產(chǎn)對周邊土壤中PCDD/Fs含量和組分的影響，以期對垃圾焚燒廠周邊土壤PCDD/Fs污染時空分布研究提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域和垃圾焚燒廠概況

該研究中的垃圾焚燒廠位于珠三角地區(qū)某市(簡稱“A市”)，A市地屬南亞熱帶季風氣候區(qū)，高溫多雨濕潤，多年平均氣溫在22.6 ℃左右，多年平均降水量為 1 953 mm，全年主導(dǎo)風為東風，其次是東南風.

A市垃圾焚燒廠一期工程于2015年7月建成投產(chǎn)，設(shè)計焚燒爐規(guī)模為2×350 t/d，實際日處理垃圾量約765 t，年處理垃圾量約2.79×105t；該項目二期工程于2018年5月建成投產(chǎn)，設(shè)計焚燒爐規(guī)模為1×350 t/d，年處理垃圾量約1.28×105t. 該項目焚燒煙氣采用“SNCR+半干式旋轉(zhuǎn)噴霧吸收塔+干法脫酸+活性炭噴射系統(tǒng)+布袋除塵器”組合工藝，該研究數(shù)據(jù)源自該垃圾焚燒廠環(huán)境影響報告書以及2017—2019年周邊環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù).

1.2 樣品采集

該研究在垃圾焚燒廠周邊共布設(shè)了3個采樣點，分別于2012年冬季、2017年冬季、2018年春季和2019年春季進行采樣，采樣點編號分別為S1、S2和S3，采樣點分布如圖1所示.

圖1 采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling sites

3個采樣點中S1位于垃圾焚燒廠下風向約1.5 km處(土壤為黃褐色砂土)，S2位于焚燒廠上風向約4.5 km處(土壤為黃色砂土)，S3位于焚燒廠下風向約5.2 km處的一個農(nóng)業(yè)示范基地內(nèi)(土壤為灰色砂土). 在項目投產(chǎn)前(2012年)以及投產(chǎn)后(2017—2019年)，分別在3個采樣點采集土壤樣品進行檢測分析，采樣方法主要參照HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》中的梅花點法采集表層土壤(0～20 cm).

1.3 樣品預(yù)處理

1.4 分析條件

分析條件主要參照文獻[9]. 儀器選用高分辨率氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀(HRGC/HRMS,Agilent 6890-Waters AutoSpec Premier，美國). 分析條件：氣相色譜，載氣流速為1.0 mL/min，色譜柱為DB-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，進樣量1 μL，不分流進樣；色譜柱按一定程序升溫；質(zhì)譜儀電離能35 eV，分辨率大于 10 000.

1.5 質(zhì)量控制

樣品測定分析過程嚴格遵循質(zhì)量保證和質(zhì)量控制要求. 制作標準曲線時，選擇標準溶液中間含量進行測定保證其變化不超過±35%的方式對標準曲線進行校準；測定樣品加標回收率時，保證回收率滿足HJ 77.4—2008方法要求的范圍.

1.6 PCDD/Fs毒性當量計算

2 結(jié)果與討論

2.1 垃圾焚燒廠周邊土壤PCDD/Fs含量分布

取2012年垃圾焚燒廠投產(chǎn)前的土壤PCDD/Fs含量為各采樣點的背景值，2017—2019年S1、S2、S3采樣點土壤樣品結(jié)果如表1所示. 由表1可見，各采樣點土壤中PCDD/Fs含量背景值為163～591 ng/kg，毒性當量范圍為0.198～0.863 ng I-TEQ/kg，平均值為0.483 ng I-TEQ/kg，與其他研究調(diào)查的背景值相比，該區(qū)域土壤PCDD/Fs含量背景值還處于較低水平. 如LIU等[11]調(diào)查的中國6個省份土壤PCDD/Fs平均背景值為2.73 ng I-TEQ/kg，北京市土壤PCDD/Fs背景值為0.260～5.74 ng I-TEQ/kg[12]、浙江某市土壤PCDD/Fs平均背景值1.09 ng I-TEQ/kg[13]，西班牙土壤PCDD/Fs背景值為0.100～2.01 ng I-TEQ/kg[14-15]. 2017—2019年(投產(chǎn)后)所測土壤樣品PCDD/Fs含量范圍為151～1.75×103ng/kg，毒性當量范圍為0.812～3.88 ng I-TEQ/kg，結(jié)合其他研究結(jié)果(見表2)，該研究中垃圾焚燒廠周邊土壤PCDD/Fs含量目前處于較低水平.

表1 垃圾焚燒廠周邊采樣點土壤PCDD/Fs含量及毒性當量

通常情況下焚燒排放的煙氣均呈F/D (PCDFs含量/PCDD含量，下同)大于1的規(guī)律[21]. LI等[22]研究垃圾焚燒廠排放的PCDD/Fs，結(jié)果顯示周邊空氣和土壤中的F/D平均值分別為1.8和0.9，因土壤中F/D小于1，焚燒源可能不是土壤PCDD/Fs的主要來源. 通過計算，該研究中2017—2019年采樣點的F/D范圍為0.176～0.776，與焚燒源F/D>1的規(guī)律不符，推測這些采樣點受焚燒爐排放煙氣的影響較小.

各采樣點在2012年(投產(chǎn)前)及2017—2019年(投產(chǎn)后)的土壤PCDD/Fs毒性當量如圖2所示.

由圖2可見：2012年S1、S2和S3的PCDD/Fs毒性當量均低于1 ng I-TEQ/kg；2015年垃圾焚燒廠投產(chǎn)運行后，土壤PCDD/Fs毒性當量值有所增加，在2017年S1、S2和S3采樣點的PCDD/Fs毒性當量分別比2012年增加了約3、1和9倍. 通常情況下，焚燒廠周邊土壤PCDD/Fs含量會呈逐年增長的趨勢[23]，但該研究中僅有處于下風向1.5 km處S1采樣點的PCDD/Fs含量符合該規(guī)律. 2017—2019年，S1采樣點的PCDDs/Fs毒性當量從0.812 ng I-TEQ/kg增至2.04 ng I-TEQ/kg；而S2和S3采樣點土壤PCDD/Fs毒性當量變化范圍分別為1.05～1.74和3.04～3.88 ng I-TEQ/kg，總體變化不大，S3采樣點甚至出現(xiàn)了逐年下降的趨勢，推測原因主要是受人類活動影響，土壤中PCDD/Fs主要集中在土壤表層[24]，該部分土壤極易受農(nóng)業(yè)活動而轉(zhuǎn)移，而S2和S3采樣點分別位于或鄰近人類活動較密集的村落和農(nóng)業(yè)示范基地內(nèi)，距離垃圾焚燒廠較遠(分別位于垃圾焚燒廠上風向4.5 km處和下風向5.2 km處)，所以這兩處土壤PCDD/Fs可能因人類活動而沒有呈現(xiàn)累積增加的趨勢.

表2 其他研究中生活垃圾焚燒廠周邊土壤PCDD/Fs含量及其主要貢獻單體

圖2 垃圾焚燒廠周邊采樣點土壤PCDDs和PCDFs毒性當量Fig.2 The TEQ values of PCDDs and PCDFs in soil from sampling sites in the vicinity of MSWI

由圖2還可見，2017—2019年距垃圾焚燒廠最遠的S3采樣點(下風向5.2 km)的土壤PCDD/Fs毒性當量高于S1和S2采樣點，推測此處土壤中的PCDD/Fs可能存在其他污染源. 研究[25-28]表明，除了受垃圾焚燒廠排放煙氣影響外，垃圾焚燒廠周邊土壤中的PCDD/Fs含量與農(nóng)藥使用、垃圾露天焚燒、交通來源和鍋爐等這些因素均相關(guān). Ngo等[29]研究表明，83.0%的土壤PCDD/Fs與源自工業(yè)活動以及長距離交通運輸?shù)拇髿獬两涤嘘P(guān). 該研究中S3采樣點位于一個縣級農(nóng)業(yè)示范區(qū)內(nèi)，道路交通較為密集，汽車尾氣可能是導(dǎo)致此處土壤PCDD/Fs含量整體較高的原因.

2.2 土壤PCDD/Fs單體組分分析

2012年及2017—2019年S1、S2和S3采樣點PCDD/Fs單體毒性當量貢獻率如圖3所示. 由圖3可見：投產(chǎn)前(2012年)S1、S2和S3采樣點的土壤中僅存在OCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、2,3,7,8-TeCDF和1,2,3,4,6,7,8-HpCDF(各單體具體名稱見圖3中注釋)四種PCDD/Fs單體，其中以O(shè)CDD為主(毒性當量貢獻率在49.0%以上)；投產(chǎn)后，各采樣點土壤樣品中均檢測出了17種PCDD/Fs單體. 2017—2019年所有土壤樣品中，除2017年S1采樣點土壤樣品(毒性當量貢獻率最高的單體為2,3,4,7,8-PeCDF，其毒性當量貢獻率為22.2%)外，其余土壤樣品中毒性當量貢獻率最大的單體均為OCDD，其毒性當量貢獻率范圍為15.7%～45.4%. 結(jié)合表2發(fā)現(xiàn)，OCDD通常是垃圾焚燒廠周邊土壤PCDD/Fs毒性當量貢獻最大的單體.

注：OCDD為八氯代二苯并-對-二英； 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD為1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯并-對-二英； 1,2,3,7,8,9-HxCDD為1,2,3,7,8,9-六氯代二苯并-對-二英； 1,2,3,6,7,8-HxCDD 為1,2,3,6,7,8-六氯代二苯并-對-二英； 1,2,3,4,7,8-HxCDD為1,2,3,4,7,8-六氯代二苯并-對-二英； 1,2,3,7,8-PeCDD為1,2,3,7,8-五氯代二苯并-對-二英； 2,3,7,8-TCDD為2,3,7,8-四氯代二苯并-對-二英； OCDF為八氯代二苯并吠喃； 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF為1,2,3,4,7,8,9-七氯代二苯并吠喃； 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF為1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯并吠喃； 2,3,4,6,7,8-HxCDF為2,3,4,6,7,8-六氯代二苯并吠喃； 1,2,3,7,8,9-HxCDF為1,2,3,7,8,9-六氯代二苯并吠喃； 1,2,3,6,7,8-HxCDF為1,2,3,6,7,8-六氯代二苯并吠喃； 1,2,3,4,7,8-HxCDF為1,2,3,4,7,8-六氯代二苯并吠喃； 2,3,4,7,8-PeCDF為2,3,4,7,8-五氯代二苯并吠喃； 1,2,3,7,8-PeCDF為1,2,3,7,8-五氯代二苯并吠喃； 2,3,7,8-TCDF為2,3,7,8-四氯代二苯并吠喃. 下同.圖3 2017—2019年垃圾焚燒廠周邊采樣點PCDD/Fs單體毒性當量貢獻率Fig.3 TEQ composition profiles of PCDD/Fs in soil from sampling sites in the vicinity of MSWI in 2017-2019

圖4為2017—2019年17種PCDD/Fs單體毒性當量貢獻率分布情況(每年的數(shù)據(jù)均為3個采樣點的平均值). 圖5為3個采樣點17種PCDD/Fs單體毒性當量貢獻率分布情況(每個采樣點數(shù)據(jù)均為2017—2019年的平均值).

圖4 2017—2019年垃圾焚燒廠周邊土壤PCDD/Fs單體毒性當量貢獻率Fig.4 TEQ composition profiles of PCDD/Fs in soil from sampling sites in the vicinity of MSWI in 2017-2019

由圖4可見：2017年、2018年和2019年毒性當量貢獻率最大的PCDD/Fs單體均為OCDD，其毒性當量貢獻率分別為25.4%、31.6%和31.4%. 2017年和2019年毒性當量貢獻率排第二位的單體為2,3,4,7,8-PeCDF，其毒性當量貢獻率分別為14.9%和16.7%；2018年毒性當量貢獻率排第二位的單體為1,2,3,4,6,7,8-HpCDD，其毒性當量貢獻率為16.6%.

由圖5可見：OCDD在S1、S2和S3采樣點的毒性當量貢獻率均最大，分別為19.9%、24.8%和43.6%；S1采樣點2,3,4,7,8-PeCDF單體毒性當量貢獻率為18.5%，比OCDD的毒性當量貢獻率(19.9%)略低. 綜合比較3個采樣點土壤中PCDD/Fs各單體毒性當量貢獻率的差異發(fā)現(xiàn)，OCDD在S3采樣點的毒性當量貢獻率明顯高于在S1和S2采樣點中的毒性當量貢獻率，而2,3,4,7,8-PeCDF在S1采樣點中的毒性當量貢獻率高于在S2和S3采樣點中的毒性當量貢獻率.

圖5 垃圾焚燒廠周邊采樣點土壤PCDD/Fs單體毒性當量貢獻率Fig.5 TEQ composition profiles of PCDD/Fs in soil from sampling sites in the vicinity of MSWI

綜上，該垃圾焚燒廠自投產(chǎn)以來周邊土壤PCDD/Fs含量總體處于較低水平，僅在較接近垃圾焚燒廠的S1采樣點(下風向1.5 km)呈緩慢上升的趨勢；S3采樣點(下風向5.2 km)雖距焚燒廠較遠，但因人類活動較密集，其土壤PCDD/Fs含量甚至高于距垃圾焚燒廠較近的S1和S2采樣點. 垃圾焚燒廠的服役期往往在30 a以上，因此需要對該區(qū)域土壤進行長期監(jiān)測，才能進一步掌握垃圾焚燒廠排放的PCDD/Fs對周邊土壤的長遠影響以及可能帶來的生態(tài)和健康風險.

3 結(jié)論

a) 在垃圾焚燒廠投產(chǎn)前(2012年)，其周邊土壤PCDD/Fs含量較低(含量為163～591 ng/kg，毒性當量為0.198～0.863 ng I-TEQ/kg)，僅存在OCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、2,3,7,8-TeCDF和1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 這4種PCDD/Fs單體，其中以O(shè)CDD為主(毒性當量貢獻率在49.0%以上).

b) 垃圾焚燒廠投產(chǎn)后(2017—2019年)，周邊土壤PCDD/Fs含量有所增加(含量為151～1.75×103ng/kg，毒性當量為0.812～3.88 ng I-TEQ/kg)，與其他文獻相比處于較低水平；17種PCDD/Fs單體均有檢出，貢獻率較高的單體有OCDD和2,3,4,7,8-PeCDF，這兩種單體毒性當量貢獻率范圍為15.7%～45.4%.

c) 2017—2019年，距離焚燒廠較近的S1采樣點(下風向1.5 km處)土壤PCDD/Fs含量呈逐年增長的趨勢，距離較遠但人口較密集的S3采樣點土壤PCDD/Fs含量呈逐年下降的趨勢，但S3采樣點總體PCDD/Fs含量較高，可能與此處人類活動和存在其他污染源有關(guān). 土壤PCDD/Fs單體分布年際差異不明顯，但其空間分布差異明顯.

d) 為進一步掌握垃圾焚燒廠排放的PCDD/Fs對周邊土壤的影響，還需要對該區(qū)域土壤進行長期監(jiān)測.