煤矸石基免燒磚制備工藝及力學(xué)性能研究

池朋，吳小文，趙海卿，毛奎，高銘達(dá)，劉艷改

1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局沈陽(yáng)地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧 沈陽(yáng) 110034

引 言

撫順煤田是我國(guó)的重要煤炭生產(chǎn)基地，具有百余年的開(kāi)采歷史，為國(guó)家能源工業(yè)的發(fā)展做出了重大的貢獻(xiàn)。在煤田開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生大量的煤矸石，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境，作為礦城的撫順市尤為突出[1]。煤矸石由于其產(chǎn)品附加值低、不適于遠(yuǎn)距離運(yùn)輸?shù)仍?，成為在煤炭開(kāi)采過(guò)程中的大宗工業(yè)固體廢棄物。隨著能源的不斷消耗和自然資源的枯竭，發(fā)展廢物利用顯得日益重要。煤矸石雖然是煤炭生產(chǎn)加工過(guò)程產(chǎn)生的固體廢棄物, 但還是有一定的利用價(jià)值, 是可利用的再生資源[2]。在對(duì)煤矸石進(jìn)行利用的過(guò)程中, 并沒(méi)有對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格的處理, 而且煤矸石的利用率相當(dāng)?shù)拖? 這也是當(dāng)前煤矸石數(shù)量經(jīng)久不下的根本原因。目前針對(duì)煤矸石的回收再利用的研究成果很多，其中煤矸石制備免燒磚是主要利用途徑之一。與燒結(jié)磚制備過(guò)程中的環(huán)境污染大、工作環(huán)境惡劣相比，煤矸石用于制備免燒磚在節(jié)約能源、降低成本及簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝方面具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，其附加值要更高[3-7]。利用煤矸石制備免燒磚的技術(shù)逐漸成熟，各種制備工藝也趨于完善。然而，不同地區(qū)的煤矸石組成和結(jié)構(gòu)不同，直接影響燒結(jié)的制品產(chǎn)量、質(zhì)量, 對(duì)設(shè)備及配件的磨損程度明顯不一樣[8]。煤矸石特性決定了它的多重應(yīng)用性,然而其可利用途徑也遠(yuǎn)不止以上這些，還有待開(kāi)發(fā)[9]。例如煤矸石可以作為建筑材料、耐火材料、化工產(chǎn)品、農(nóng)業(yè)肥料、能量轉(zhuǎn)化(煤矸石發(fā)電)以及直接利用(復(fù)墾、回填、鋪路)[10]。

本文針對(duì)撫順礦區(qū)的煤矸石，同時(shí)結(jié)合國(guó)家所大力提倡的綠色開(kāi)采、節(jié)能減排與清潔生產(chǎn)模式，重點(diǎn)闡述煤矸石資源化處理在環(huán)境保護(hù)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)發(fā)展等方面的應(yīng)用前景[11]，根據(jù)當(dāng)?shù)孛喉肥牡V物組成和理化性質(zhì)，制備出高性能的煤矸石基免燒磚，在滿足國(guó)家對(duì)建筑材料的各項(xiàng)性能要求下，最大限度地利用了撫順礦區(qū)的煤矸石資源。以撫順礦區(qū)不同舍場(chǎng)的煤矸石為主要原料，粉煤灰、水泥等為輔料，采用常溫常壓養(yǎng)護(hù)工藝，研究制備免燒磚材料。通過(guò)分析所制備的免燒磚樣品微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，優(yōu)化了原料配比及成型壓力等制備工藝參數(shù)，獲得一種生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、性能優(yōu)異的煤矸石基免燒磚，用來(lái)取代傳統(tǒng)工藝的燒結(jié)磚，達(dá)到固體廢物的資源化利用和節(jié)能減排的目的，并為撫順礦業(yè)城市的轉(zhuǎn)型發(fā)展提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

(1)煤矸石：分別來(lái)自遼寧省撫順市東舍場(chǎng)、西舍場(chǎng)以及汪良舍場(chǎng)，樣品經(jīng)過(guò)球磨后，過(guò)35目篩，確保試樣原料粒度小于0.5 mm，不同舍場(chǎng)的煤矸石化學(xué)成分見(jiàn)表1。其XRD圖譜如圖1所示。

表1 撫順各舍場(chǎng)煤矸石化學(xué)成分 /%

圖1 撫順煤矸石XRD圖譜

(2)天然砂：天然砂為某市售天然砂，球磨后，過(guò)35目篩，確保試樣原料粒度小于0.5 mm。天然砂在免燒磚中起到骨架支撐作用，增加磚的強(qiáng)度，降低磚的重量。

(3)粉煤灰：免燒磚中主要作為膠結(jié)成分和微集料成分存在[6]。

(4)水泥：P.O42.5水泥是由諸城市楊春水泥有限公司生產(chǎn)，其化學(xué)成分組成與性能指標(biāo)如表2所示，性能指標(biāo)符合 GB 175—1999《硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥》的要求。

(5)外加劑：采用聚羧酸減水劑。

表2 P.O42.5水泥化學(xué)成分組成 /%

1.2 試樣制備

配料條件為：煤矸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、40%、50%、60%、70%，水泥與粉煤灰質(zhì)量比為52，占總干物料的18%，拌和水占粉料質(zhì)量的12%(外加)，外加劑(聚羧酸減水劑)外加0.05%的比例進(jìn)行配比，具體配比參數(shù)如表3所示。在探究煤矸石成分對(duì)免燒磚性能影響時(shí)，由于同一舍場(chǎng)成分相差較小，故進(jìn)行梯度試驗(yàn)，每舍場(chǎng)壓制樣品5種；在探究成型壓力對(duì)免燒磚最終性能影響時(shí)，僅對(duì)汪良舍場(chǎng)樣品進(jìn)行試驗(yàn)，分別采用10 MPa及20 MPa進(jìn)行壓制成型，每組5種樣品。

表3 煤矸石基免燒磚原料配比 /%

混料時(shí)先干混2 min，再加入水濕混2 min，混料至原料均勻。成型時(shí)用模具壓制成型，壓力分別采用10 MPa和20 MPa進(jìn)行試驗(yàn)。養(yǎng)護(hù)時(shí)，常溫常壓下養(yǎng)護(hù)28 d后測(cè)定其抗壓強(qiáng)度及其他物理性能，并利用XRD分析其生成物的物相組成，使用掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的分析。

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

(1)采用日本 Rigaku 公司 D/max-rA 型號(hào) X射線衍射儀，對(duì)煤矸石原料及煤矸石基免燒磚樣品進(jìn)行物相分析。采用日本日立公司的 S-3000N型掃描電子顯微鏡對(duì)免燒磚的形貌特征、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、形態(tài)和分布進(jìn)行表征。

(2)采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(CTM4304型，中國(guó)MTS公司)，對(duì)煤矸石基免燒磚樣品抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度等力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果及分析

2.1 密度及吸水率

由于煤矸石基免燒磚制備的時(shí)候所采用的原料比例及壓力不同，在常溫養(yǎng)護(hù)的同時(shí)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生不同的改變，故樣品之間的密度和吸水率會(huì)有所差異。樣品的密度隨著煤矸石的含量增加，天然砂的含量減少而逐漸變大，這是由于煤矸石的密度比天然砂大，煤矸石比例增加時(shí)，樣品密度增加。同時(shí)同種成分組成的情況下，壓力越大，樣品越致密。樣品的密度就越大。以西舍場(chǎng)煤矸石免燒磚為例，不同樣品的密度如表4所示。樣品的吸水率隨著煤矸石含量的增加而增加，這是由于煤矸石的吸水率大于天然砂的吸水率，同時(shí)同組分的情況下樣品所受壓力越大，樣品內(nèi)空隙越少，吸水率降低。以西舍場(chǎng)煤矸石免燒磚為例，不同樣品的吸水率如表5所示。其密度及吸水率變化如圖2所示。樣品的吸水率符合標(biāo)準(zhǔn)JC/T 422—2007《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》中樣品吸水率小于18%的要求。

表4 不同成型壓力免燒磚樣品密度 /(kg·m-3)

表5 不同成型壓力免燒磚樣品吸水率 /%

圖2 不同含量煤矸石制備的免燒磚樣品的密度(a)與吸水率(b)

2.2 尺寸偏差

由于煤矸石中含有游離氧化鈣(f-CaO)和游離氧化鎂(f-MgO)可能對(duì)水泥的體積安定性產(chǎn)生影響[12]，首先對(duì)在常溫常壓下養(yǎng)護(hù)28 d之后的試樣進(jìn)行尺寸變化上的測(cè)量，測(cè)量時(shí)對(duì)不同舍場(chǎng)相同配方的樣品偏差的絕對(duì)值取平均值，數(shù)據(jù)如表6所示。樣品體積的變化主要是水泥硬化過(guò)程中的體積變化引起的，水泥在水化硬化過(guò)程中，無(wú)水的熟料礦物轉(zhuǎn)變?yōu)樗a(chǎn)物，固相體積大大增加，而水泥漿體的總體積卻在不斷縮小，除此之外漿體結(jié)構(gòu)含水量增加時(shí)，其中凝膠粒子由于分子吸附作用而分開(kāi)，導(dǎo)致體積膨脹，但是含水量減少時(shí)，則會(huì)使體積收縮[12]。在樣品中由于水泥的加入量只有12.86%，所以引起的樣品的直徑與厚度的變化較小并且表觀上并無(wú)裂紋生成。符合標(biāo)準(zhǔn)JC/T 422—2007《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》中外觀和尺寸偏差小于2 mm的要求。

表6 各組配方下免燒磚自然養(yǎng)護(hù)28 d后尺寸偏差

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

在樣品養(yǎng)護(hù)28 d之后進(jìn)行物相分析發(fā)現(xiàn)樣品中的主要成分為石英(SiO2)和斜方鈣沸石(CaAl2Si2O8·4H2O)，XRD圖譜如圖3所示。斜方鈣沸石是由于高壓和水環(huán)境的原因，使得 Ca(OH)2使煤矸石和粉煤灰中的硅、鋁活化溶出生成了斜方鈣沸石。由SEM掃描圖片可知(如圖4所示)，該配比下的樣品中的柱狀和纖維狀物質(zhì)較少，絕大部分水化產(chǎn)物生成凝膠板狀物質(zhì)，并且樣品中的氣孔較少。該樣品的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均取決于水化凝膠板狀物的狀態(tài)，如小片狀及針狀物質(zhì)則導(dǎo)致了樣品的強(qiáng)度降低，局部細(xì)微裂紋現(xiàn)象，而水化硅酸鈣等膠結(jié)物質(zhì)結(jié)成板狀，則能夠不斷提高免燒磚的強(qiáng)度[14]。

圖3 養(yǎng)護(hù)28 d之后免燒磚樣品XRD圖譜

圖4 養(yǎng)護(hù)28 d后的東舍場(chǎng)煤矸石免燒磚樣品掃描電鏡照片：(a)放大500倍；(b)放大2 000倍

采用西舍場(chǎng)煤矸石粉體的產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度隨煤矸石加入量而逐漸增加，抗壓強(qiáng)度最高達(dá)到52.70 MPa，抗折強(qiáng)度達(dá)到了4.93 MPa，考慮到實(shí)際使用過(guò)程中的環(huán)境較為惡劣，故在采用西舍場(chǎng)煤矸石制備免燒磚時(shí)加入70%左右煤矸石較為合理。取在常溫常壓下養(yǎng)護(hù)28 d后的樣品進(jìn)行XRD分析，其主要成分為石英(SiO2)、石膏(CaSO4·2H2O)和鈣礬石，鈣礬石為水泥提供了早期強(qiáng)度還可以補(bǔ)償水泥的收縮。由SEM照片可以看出(如圖5所示)，樣品同樣為板狀結(jié)構(gòu)并且氣孔較少，最終樣品中的石膏、石英、鈣礬石等相互交充填形成致密結(jié)構(gòu)，因此西舍場(chǎng)的樣品在所有舍場(chǎng)中具有較高的強(qiáng)度。

圖5 養(yǎng)護(hù)28 d后的西舍場(chǎng)煤矸石免燒磚樣品掃描電鏡照片：(a)放大250倍；(b)放大1 000倍

采用汪良舍場(chǎng)煤矸石粉體的產(chǎn)品在50%～60%時(shí)抗壓強(qiáng)度到達(dá)最大值，達(dá)到了44.51 MPa抗折強(qiáng)度在煤矸石含量50%～70%時(shí)變化不大，在因此在實(shí)際使用中加入50%～60%的煤矸石較為合理。養(yǎng)護(hù)28 d之后樣品的主要成分變?yōu)槭?SiO2)、斜方鈣沸石(CaAl2Si2O8·4H2O)并含有一定量的珍珠云母。SEM圖如圖6所示，汪良舍場(chǎng)的樣品養(yǎng)護(hù)28 d之后同樣為板片狀結(jié)構(gòu)，具有較大的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。

圖6 養(yǎng)護(hù)28 d后的汪良舍場(chǎng)煤矸石免燒磚樣品掃描電鏡照片：(a)放大500倍；(b)放大4 000倍

2.4 力學(xué)性能

在免燒磚的性能測(cè)試中，首先測(cè)試了成型時(shí)壓力對(duì)最終產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度的影響，取汪良舍場(chǎng)的煤矸石粉分別用10 MPa與20 MPa進(jìn)行成型，以不同摻雜量進(jìn)行梯度試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表7。發(fā)現(xiàn)20 MPa組抗壓強(qiáng)度整體大于10 MPa組的抗壓強(qiáng)度，并且在使用20 MPa壓力成型時(shí)加入50%汪良舍場(chǎng)煤矸石粉體的產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度最高，達(dá)到了44.51 MPa。在使用10 MPa壓力成型時(shí)加入70%汪良舍場(chǎng)煤矸石粉體的產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度最高，達(dá)到了35.67 MPa。其主要原因?yàn)樵谳^大的成型壓力下顆粒堆積更加緊密，大量的煤矸石顆粒填充在水泥、砂子等顆粒間隙之間發(fā)生微集料效應(yīng)[15-16]。在外力的作用下每個(gè)顆?？梢苿?dòng)距離小且顆粒移動(dòng)并接觸后會(huì)使力分散，故具有較大的抗壓強(qiáng)度。

表7 不同含量煤矸石制備的免燒磚樣品抗壓強(qiáng)度 /MPa

采用20MPa成型時(shí)，采用不同舍場(chǎng)的煤矸石粉進(jìn)行梯度試驗(yàn)，抗壓強(qiáng)度的具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表8，抗折強(qiáng)度的具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表9所示，趨勢(shì)反應(yīng)如圖7所示。

表8 不同舍場(chǎng)煤矸石制備的免燒磚樣品抗壓強(qiáng)度/MPa(成型壓力為20 MPa)

表9 不同舍場(chǎng)煤矸石制備的免燒磚樣品在抗折強(qiáng)度/MPa(成型壓力為20 MPa)

圖7 不同舍場(chǎng)煤矸石制備的免燒磚樣品的抗壓強(qiáng)度(a)與抗折強(qiáng)度(b)

從圖中可以看出抗折強(qiáng)度的變化情況與抗壓強(qiáng)度的變化趨勢(shì)基本一致，樣品中加入40%東舍場(chǎng)煤矸石粉體時(shí)免燒磚抗壓強(qiáng)度達(dá)到44.73 MPa；樣品中加入70%西舍場(chǎng)煤矸石粉體時(shí)免燒磚抗壓強(qiáng)度達(dá)到 52.70 MPa樣品中加入50%汪良舍場(chǎng)煤矸石粉體時(shí)免燒磚抗壓強(qiáng)度達(dá)到44.51 MPa，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)JC/T 422—2007《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》中MU25規(guī)定的抗壓強(qiáng)度要求。而抗折強(qiáng)度在煤矸石含量30%～50%時(shí)差別較小，故在實(shí)際使用中加入40%的東舍場(chǎng)煤矸石；加入70%西舍場(chǎng)煤矸石；加入50%的汪良舍場(chǎng)煤矸石較為合理。

3 結(jié) 論

(1)撫順礦區(qū)的煤矸石以SiO2、Al2O3、Fe2O3為主要成分，屬于高鐵高砂型煤矸石，不同舍場(chǎng)的煤矸石成分略有差異。合理利用煤矸石生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、性能優(yōu)異的煤矸石基免燒磚，在節(jié)約能源、降低成本及簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝方面具有優(yōu)勢(shì)。

(2)在坯體成型時(shí)采用較大的成型壓力可以提高致密度及最終樣品的抗壓強(qiáng)度，在實(shí)際使用過(guò)程中提高成型壓力可作為改善免燒磚的物理性能的手段之一?？梢钥闯鲈诓捎?0 MPa的成型壓力樣品的致密度和抗壓強(qiáng)度均高于采用10 MPa成型壓力的致密度和抗壓強(qiáng)度。

(3)不同舍場(chǎng)的煤矸石成分不同，在制備免燒磚的過(guò)程中原料配比應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際情況改變。原料配比分別為舍場(chǎng)煤矸石40%、天然砂42%，西舍場(chǎng)煤矸石70%、天然砂12%，汪良舍場(chǎng)煤矸石50%、天然砂32%，其它相同參數(shù)分別為粉煤灰5.14%、水泥12.86%、減水劑0.05%、水10%時(shí)，成型壓力20 MPa，常溫養(yǎng)護(hù)28 d。，在此配比情況下，免燒磚會(huì)生成板片狀結(jié)構(gòu)并具有較小的線膨脹率和較高的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，且性能符合JC/T 422—2007《非燒結(jié)垃圾尾磚》MU25標(biāo)準(zhǔn)要求。