催化氧化甲醛催化劑的研究進展

黃風林　董雅鑫　朱秦域　鄭一銘　彭博　陳玉亮　盧素紅

摘????? 要：主要介紹了貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑催化氧化甲醛的最新研究進展，并對未來的發(fā)展前景進行了展望。

關(guān)? 鍵? 詞：甲醛;催化氧化;貴金屬催化劑;過渡金屬催化劑

中圖分類號：TQ032.41 ?????文獻標識碼： A?????? 文章編號： 1671-0460（2020）06-1158-04

Research Progress of Catalysts for Catalytic Oxidation of Formaldehyde

HUANG Feng-lin， DONG Ya-xin， ZHU Qin-yu， ZHENG Yi-ming， PENG Bo， CHEN Yu-liang， LU Su-hong

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Xian Shiyou University， Xian Shaanxi 710065， China）

Abstract： The latest research progress of noble metal catalysts and transition metal catalysts for catalytic oxidation of formaldehyde was mainly introduced. Finally， the application and development of these catalysts were prospected.

Key words： Formaldehyde; Catalytic oxidation; Noble metal catalyst; Transition metal catalyst

近年來，揮發(fā)性有機化合物（簡稱VOCs）造成嚴重的空氣污染，它已成為一個全球性的問題而受到廣泛關(guān)注。VOCs是指常壓下沸點在50～260 ℃之間的有機化合物^[1]，而甲醛（HCHO）是室內(nèi)環(huán)境中最常見、最主要的揮發(fā)性有機化合物之一，在室溫下是一種無色、易燃、高活性的氣體，主要來源于涂料等裝飾裝修材料。接觸甲醛可能導致以下幾種癥狀：眼睛、鼻子或喉嚨刺激，咳嗽和嚴重過敏反應等，甲醛與蛋白質(zhì)氨基結(jié)合導致細胞突變，它已被世界衛(wèi)生組織歸類為致癌、致畸性物質(zhì)^[2-4]。甲醛不僅嚴重影響人體健康，還對環(huán)境造成污染?？紤]到甲醛對人體的有害影響以及日益嚴格的環(huán)境法規(guī)，探索一種新型甲醛凈化技術(shù)和凈化材料、有效消除室內(nèi)甲醛污染成為改善人們生活環(huán)境的重要任務。

目前，國內(nèi)外研究了一些去除甲醛的方法，包括光催化氧化法^[5]、等離子體技術(shù)^[6]、吸附法^[7-8]、生物降解法^[9]和熱催化氧化法^[10-12]。其中，光催化氧化法和等離子體技術(shù)雖然可以有效凈化室內(nèi)甲醛，但在凈化過程中會受到光源的限制及產(chǎn)生有害副產(chǎn)物;吸附法通常采用活性炭或分子篩作為吸附劑，由于吸附容量、失活和再生問題，該方法的使用受到限制;生物降解法在一定程度上可以降解甲醛但很微量，吸收有害物質(zhì)的能力有限;熱催化氧化法是在較低溫度下，催化劑以空氣中的氧為氧化劑將甲醛氧化為無毒的CO₂和H₂O，具有去除效率高、氧化能力強、設(shè)備簡單、操作條件易控制、無二次污染等優(yōu)點，是一種最有應用前景的方法。

催化氧化技術(shù)的發(fā)展對于去除室內(nèi)空氣中的甲醛至關(guān)重要。該技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇，在眾多催化劑中，性能較好、研究較多的是貴金屬和過渡金屬氧化物催化劑。本文專門對這兩種體系近十年來的研究進展進行了綜述，并對未來的發(fā)展前景進行了展望。

1 ?貴金屬催化劑

貴金屬催化劑因其優(yōu)異的低溫氧化活性而備受關(guān)注。由于貴金屬易氧化、燒結(jié)等，所以需要負載在載體上才能在低溫下將甲醛轉(zhuǎn)化，其催化性能與貴金屬及載體的種類、結(jié)構(gòu)有關(guān)。目前用于甲醛氧化的貴金屬催化劑主要由Pt、Pd、Au和Ag作為活性組分。

1.1? Pt催化劑

An等^[13]使用浸漬法制備了氣相SiO₂（f-SiO₂）、多孔顆粒SiO₂（p-SiO₂）和介孔SiO₂（SBA-15）三種二氧化硅材料負載Pt催化劑來去除甲醛。實驗表明，Pt/p-SiO₂催化劑在110℃將甲醛完全轉(zhuǎn)化為CO₂和H₂O，在相同條件下，Pt/SBA-15催化劑在50℃能夠?qū)⒓兹┩耆D(zhuǎn)化，氣相SiO₂負載Pt催化劑（Pt/f-SiO₂）在室溫（25℃）下實現(xiàn)了甲醛的完全氧化且在24 h后，催化劑的性能沒有改變。分析認為，Pt/f-SiO₂催化劑具有更高的金屬Pt物種比例，這是提高活化分子氧能力的關(guān)鍵因素。Huang等^[14]考察了Pt物種對催化劑Pt/TiO₂室溫下催化氧化甲醛性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，Pt分散度越高催化劑在室溫下的活性越好。在室溫下、空速為600 L·（g·h）^-1、甲醛初始質(zhì)量分數(shù)濃度為40 μg·g^-1時，Pt分散度為73.4%的催化劑甲醛轉(zhuǎn)化率達81.3%。Chen等^[15]采用浸漬法制備了一種高效的Pt/ZSM-5（Si/Al=350）催化劑，進行催化氧化甲醛的性能研究。在溫度為30 ℃，質(zhì)量分數(shù)0.4% Pt/ZSM-5條件下，甲醛轉(zhuǎn)化率高達95%以上，性能穩(wěn)定在100 h以上。分析認為ZSM-5具有較高的吸附能力、化學中間體貯存能力，甲醛在Pt/ZSM-5催化劑上的氧化反應是一種儲存氧化過程：首先對甲醛進行化學吸附，并以甲酸鹽的形式儲存，然后將其氧化為二氧化碳和水。Xu等^[16]采用微乳液法合成了納米AlOOH介孔材料負載Pt催化劑作為甲醛降解材料來去除甲醛。實驗表明，該材料具有強吸附性、大孔容和表面豐富的羥基，因此對于甲醛的去除效果較好。在51 min內(nèi)，甲醛質(zhì)量分數(shù)從139 μg·g^-1降到了11.2 μg·g^-1，并且經(jīng)過5次重復使用后催化劑仍保持初始活性。

1.2? Pd催化劑

Zhang等^[17]采用共浸漬法制備了以Na摻雜Pd負載的TiO₂催化劑來提高催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，Na的加入可以誘導負電荷的生成，有利于Pd高度分散，促進H₂O和CO₂的生成及化學吸附O₂在Pd上的活化。在溫度為25 ℃、空速為95 000 mL·（g·h）^-1、甲醛初始質(zhì)量分數(shù)濃度為140 μg·g^-1的條件下對甲醛進行氧化脫除，甲醛的轉(zhuǎn)化率接近100%，且維持了30 h未下降。Huang等^[18]研究表明，沉積沉淀法制備的Pd/TiO₂催化劑比浸漬法制備的催化活性高，這是因為前者具有較強的生成和轉(zhuǎn)移化學吸附氧的能力。在室溫下質(zhì)量分數(shù)，0.1%Pd/TiO₂催化劑就可使甲醛完全轉(zhuǎn)化。此外，水蒸氣解離產(chǎn)生的羥基自由基有利于催化劑對氧的吸附和轉(zhuǎn)移。Sang等^[19]制備的質(zhì)量分數(shù)0.25% Pd/Beta催化劑在進行甲醛降解時表現(xiàn)出較高的催化活性，主要是由于Beta載體具有較強的吸附甲醛能力及表面甲醛氧化反應速度較快。當Mn加入質(zhì)量分數(shù)0.25% Pd/ Beta催化劑時，甲醛的氧化活性進一步提高，特別是在低溫區(qū)域。在40 ℃，空速為50 000 mL·（g·h）^-1的條件下將甲醛完全轉(zhuǎn)化。MnO_x與Pd之間的協(xié)同作用提高了催化劑催化氧化甲醛的能力。

1.3? Ag催化劑

Bai等^[20]采用三維有序介孔Co₃O₄（3D-Co₃O₄）載體負載Ag制備了Ag/CO₃O₄和K-Ag/CO₃O₄用于催化氧化甲醛。研究表明，Ag的{111}晶面為氧化甲醛提供了活性位點，K⁺的加入提供了更多的Ag{111}活性位、Co³⁺和表面晶格氧（O^2-）。Ma等^[21]通過摻雜Na來提高Ag/CeO₂對于甲醛的催化活性。實驗表明，鈉以碳酸氫鈉和碳酸鈉的形式存在，增大了羥基的質(zhì)量分數(shù)，表面羥基直接與HCOO^?反應生成CO₂和H₂O。在室溫下，甲醛的轉(zhuǎn)化率為30%。Li等^[22]采用MnO_x負載Ag室溫下去除甲醛，研究了摻鐵量不同對催化劑活性的影響。實驗得出，F(xiàn)e對MnO_x的改性促進了Ag與載體的相互作用，使其催化活性有了很大的提高。催化性能由高到低依次為Ag/Fe（0.1）-MnO_x、Ag/Fe（0.05）-MnO_x、Ag/MnO_x、Fe-MnO_x。當鐵質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，甲醛的初始質(zhì)量分數(shù)為230 ug·g^-1經(jīng)過30 min降至20 ug·g^-1且重復使用8次此催化劑的活性不變。Qu等^[23]采用硅烷偶聯(lián)劑（APTES）功能化的MCM-41為載體負載雙金屬Ag-Co制備得到催化劑AgCo/APTES@ MCM-41，該催化劑在90℃可以使初始濃度質(zhì)量分數(shù)為500 ug·g^-1的甲醛完全轉(zhuǎn)化，研究結(jié)果表明Ag-Co間的強相互作用可以使Co³⁺/Co²⁺提高，促進金屬氧化物低溫還原，雙金屬表面氧物種增多，這些因素均可提高AgCo/APTES@ MCM-41催化劑的活性。

1.4? Au催化劑

Li等^[24]研究了載體比表面積對Au/CeO₂催化劑低溫氧化甲醛能力的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著比表面積的增大，氧空位增多，Au的質(zhì)量分數(shù)減少而高氧化態(tài)Au的質(zhì)量分數(shù)增加。在30 ℃，3.0% Au-CeO₂在比表面積為270 m²·g^-1和150 m²·g^-1時的轉(zhuǎn)化率分別為92.3%和81.4%。Xu等^[25]采用CeO₂納米棒負載Au納米顆粒用于催化氧化HCHO，在室溫下，1 h內(nèi)可以將甲醛從109.3 ug·g^-1降低到50.6 ug·g^-1，甲醛的轉(zhuǎn)化率為53.7%。納米棒CeO₂暴露的{110}和{100}面上形成的氧空位活化能低，從而提高了Au/CeO₂的活性和穩(wěn)定性。另外，Au納米顆粒減弱了Ce—O鍵，有利于HCHO的氧化。Chen等^[26]研究了用共沉淀法制備的FeO_x負載型Au催化劑進行甲醛催化氧化反應，研究表明，焙燒溫度對催化劑的性能和結(jié)構(gòu)有較大影響。當焙燒溫度為200 ℃時，在一定濕度的室溫下Au/FeO_x可以將甲醛完全轉(zhuǎn)化為CO₂和H₂O。焙燒溫度越低越有利于催化劑還原性的提高和表面羥基的存在。

2? 過渡金屬氧化物催化劑

貴金屬催化劑在HCHO氧化反應中具有優(yōu)良的低溫催化活性，但由于成本高，其工業(yè)應用受到限制。這些催化劑熱穩(wěn)定性較差，容易燒結(jié)，使得表面積降低，從而導致其催化活性降低。過渡金屬氧化物廉價且豐富，因此，具有良好熱穩(wěn)定性的過渡金屬氧化物催化劑在甲醛去除方面具有潛在的應用。在HCHO氧化反應中，活性較好的過渡金屬氧化物催化劑主要含有Mn、Co和Ce等。

2.1? 單一過渡金屬氧化物催化劑

Tian等^[27]采用低溫法制備了多孔氧化錳K-OMS-2納米材料，研究了合成溫度對催化劑的影響。研究表明，溫度由80 ℃升至120 ℃時，催化活性逐漸增大。其中，在120 ℃條件下合成的催化劑活性最高，該催化劑在100 ℃可將HCHO完全轉(zhuǎn)化。與其他溫度制備的催化劑相比，該溫度下的催化劑具有更高的表面還原性、孔隙率和比表面積。Rong等^[28]通過合成MnO₂納米片與納米線制備了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的三維二氧化錳（3D-MnO₂）來去除甲醛。在室溫、空速為180 L·（g·h）^-1的條件下，甲醛的轉(zhuǎn)化率為45%。該催化劑的優(yōu)良性能歸因于其快速可逆和高含量水分，用于補充甲醛分解過程中消耗的羥基，反應活性位點充分暴露。Wang等^[29]利用氧化還原沉淀反應合成具有部分結(jié)晶的2D層狀結(jié)構(gòu)MnO_x催化劑。該材料具有較大的比表面積、多種價態(tài)的Mn物種（Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺）及大量表面吸附氧物種。在室溫下、低質(zhì)量分數(shù)（1、0.2 ug·g^-1）和高空速48 000 mL·（g·h）^-1的催化氧化甲醛反應表現(xiàn)出較高的催化效率。在相對濕度為60%時，甲醛的去除率達到78.6%，甲醛的去除量為11.87 mg/g。盧素紅等^[30]采用浸漬法制備Co₃O₄/Al₂O₃催化劑，考察了活性組分Co₃O₄的質(zhì)量分數(shù)對催化氧化甲醛性能的影響。研究表明，當Co₃O₄的質(zhì)量分數(shù)為16%時，催化劑對甲醛具有較好的催化活性，在80 ℃即可將甲醛完全轉(zhuǎn)化。Fang等^[31]以過氧乙酸改性椰殼活性炭（MnO_x/AC）為載體，通過原位氧化還原反應制備了MnO_x/AC-甲醇催化劑來催化氧化甲醛。研究表明，催化劑表面中間體積累量較少，分解較快，Mn³⁺和表面氧基的存在提高了催化活性。在1 000 min反應時間內(nèi)，甲醛的去除率基本保持在100%，經(jīng)過6次重復循環(huán)，甲醛的去除率仍非常穩(wěn)定。

2.2? 復合過渡金屬氧化物催化劑

Guo等^[32]以Ce-MOF為前驅(qū)體制備了兩種CeO₂-CuO催化劑，并對其催化氧化甲醛的能力進行了比較。研究發(fā)現(xiàn)，樣品CeO₂-CuO的催化活性高于樣品Ce-Cu-O_x，且少量的CuO就能誘導CeO₂的活性增強。比表面積并不是影響其催化性能的主要因素，而是晶格氧質(zhì)量分數(shù)起了關(guān)鍵作用。CeO₂-CuO樣品的晶格氧質(zhì)量分數(shù)（60.8%）明顯高于Ce-Cu-O_x樣品（46.0%）。Lu等^[33]采用溶膠-凝膠檸檬酸法合成了一系列MnO_x-Co₃O₄-CeO₂混合氧化物，研究了錳/鈷/鈰的摩爾比對其性能的影響。結(jié)果表明，當錳/鈷/鈰的物質(zhì)的量比為16∶19∶1時，催化劑可在低于100℃的條件下將甲醛完全轉(zhuǎn)化。分析認為，MnO_x的加入提高了Co₃O₄-CeO₂的分散性，使還原更易進行，表面活性氧更豐富。Wang等^[34]利用KIT-6模板合成三維有序介孔鈷錳氧化物復合材料（3D-Co-Mn）和共沉淀法合成鈷錳氧化物復合材料，研究了其對HCHO氧化過程“貯存-氧化”的循環(huán)效率。結(jié)果表明，CoMn-HT催化劑在濕度90%和空速160 000 h^-1的條件下具有良好的貯存和再生性能。因其CoMn-HT催化劑具有較大的比表面積和有序的孔結(jié)構(gòu)，所以活性較好。Shi等^[35]通過共沉淀法制備的Mn_xCo_3-xO₄固溶體催化劑。當Co-Mn含量為3∶1時，催化性能最好。在75 ℃（空速60 000 h^-1，相對濕度為50%）的條件下，可以將甲醛完全轉(zhuǎn)化。分析認為，Mn加入后進入Co₃O₄晶格，增強了氧物種的吸附且具有較好的低溫還原性。

3? 結(jié)束語

甲醛作為室內(nèi)空氣危害最大的污染物之一，它的毒性及致癌性嚴重影響人體健康。催化氧化法相比于吸附法、生物法等是去除甲醛最有效、最簡便、最有應用前景的甲醛凈化方法。該方法的核心是選取高效的催化劑，用于催化氧化甲醛的材料分為貴金屬和過渡金屬氧化物。

貴金屬催化劑通過負載不同的載體，在低溫甚至室溫條件下對甲醛具有較好的催化氧化性能，但因成本及實用性在很大程度上限制了其實際應用。對于資源豐富、價格低廉的過渡金屬氧化物，將其處理或改性使它們具有特殊形貌或結(jié)構(gòu)，然后負載貴金屬能夠極大的提高消除甲醛的效果。

發(fā)展低溫、廉價、高效催化氧化甲醛的催化劑仍是一項巨大挑戰(zhàn)。因此，更多學術(shù)研究應該致力于這些方面。

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