大黃素紅外光譜的理論研究

梁小蕊　方嘯天　牛妍懿

摘????? 要：為了更好地了解大黃素的物理化學(xué)性質(zhì)，在Gaussian09程序包中，采用密度泛函理論（DFT），B3LYP/6-31G方法對(duì)大黃素的基態(tài)最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，研究探討了大黃素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。并在其穩(wěn)定構(gòu)型的基礎(chǔ)上，用B3LYP/6-31G方法計(jì)算了大黃素分子的紅外振動(dòng)光譜，根據(jù)振動(dòng)強(qiáng)度的不同將其紅外光譜分成三個(gè)區(qū)域，分析了各區(qū)域的振動(dòng)情況。

關(guān)? 鍵? 詞：大黃素;密度泛函理論;紅外光譜;振動(dòng)頻率

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.3?????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?????? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）06-1131-04

Theoretical Study on the Infrared Spectra of Emodin Molecule

LIANG Xiao-rui¹， FANG Xiao-tian²， NIU Yan-yi¹

（1. Naval Aviation University， Yantai Shandong 264001， China;

2. Cadet Team 26， Naval Aviation University， Yantai Shandong 264001， China）

Abstract： Emodin is a kind of hydroanthraquinones compound with extensive pharmacological action. In order to better explore the physical and chemical properties of the emodin， the most stable configuration of the emodin was optimized with the method of density functional theory （DFT） at B3LYP/6-31G level. The characteristics of the optimized configuration of the emodin were studied. Based on the configuration of optimization， the infrared spectra （IR） of emodin molecule were calculated by DFT B3LYP/6-31G method. Then the data of IR were analyzed， and the peak of the spectrum was relegated.

Key words： Emodin; Density functional theory; Infrared spectra; Vibration frequency

大黃素（ emodin）是一種來(lái)源廣泛的羥基蒽醌類(lèi)化合物， 其化學(xué)名稱(chēng)是1，3，8-三羥基-6-甲基蒽醌，分子式是C₁₅H₁₀O₅，狀態(tài)為針狀結(jié)晶，在丙酮中呈橙黃色結(jié)晶，在甲醇中呈黃色結(jié)晶。是中藥大黃的主要有效成分之一，在決明子、首烏藤等多種中藥材中也有豐富的含量 ^[1-4]，在某些海洋真菌次生代謝產(chǎn)物中也有所見(jiàn)^[5-6]。大黃素是一種酪氨酸激酶抑制劑，其藥理作用廣泛， 可用作瀉藥，還具有抑菌、止咳、利尿、抗腫瘤、降血壓等作用^[7-9]。國(guó)內(nèi)外關(guān)于大黃素的研究不斷深入，報(bào)道也日益增多，近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，大黃素對(duì)肺癌、乳腺癌等多種腫瘤均有抑制作用^[7]。不僅在醫(yī)療方面發(fā)揮了巨大作用，大黃素也可用于保健和日?；て樊?dāng)中，例如護(hù)膚品、洗發(fā)用品中。

本文采用密度泛函理論方法，在6-31G基組水平上對(duì)大黃素進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，基于其優(yōu)化構(gòu)型，計(jì)算了大黃素的振動(dòng)頻率，繪制了紅外光譜，并對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析討論及譜峰的歸屬，以期更好了解大黃素的各類(lèi)物理和化學(xué)性質(zhì)，為大黃素的應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)。

1? 計(jì)算部分

用Gaussian View軟件構(gòu)建了一種羥基蒽醌類(lèi)衍生物大黃素分子的初始構(gòu)型。然后用密度泛函理論，雜化密度泛函B3LYP方法，對(duì)大黃素分子的初始穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化^[10]。在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，仍采用B3LYP方法，選取6-31G基組，計(jì)算了大黃素分子的紅外振動(dòng)頻率，繪制了紅外譜圖，并進(jìn)一步探討了大黃素紅外光譜振動(dòng)頻率的歸屬。全部計(jì)算采用Gaussian09程序包完成。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 分子的幾何構(gòu)型

采用密度泛函理論方法對(duì)大黃素基態(tài)分子進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化。圖1給出了大黃素分子的平面結(jié)構(gòu)，圖2給出了優(yōu)化后的大黃素分子立體構(gòu)型，及其笛卡爾坐標(biāo)系。由圖可見(jiàn)分子中的1，4-環(huán)己二酮環(huán)與苯環(huán)基本在同一平面，而與甲基取代的六元環(huán)明顯不在一個(gè)平面。表1給出了優(yōu)化后分子的部分結(jié)構(gòu)特征參數(shù)。

從表1的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)來(lái)看，優(yōu)化后苯環(huán)中的碳碳鍵長(zhǎng)為C2–C3 =0.141 5 nm，C3–C4 = 0.141 5 nm，C4-C5 = 0.139 8 nm，均比一般的苯環(huán)鍵長(zhǎng)0.139 5 nm要長(zhǎng)，而C5-C6 = 0.139 1 nm，C1-C6 = 0.139 4 nm，C1-C2 = 0.139 4 nm，這些鍵長(zhǎng)比未取代的苯環(huán)鍵長(zhǎng)略短，由此可見(jiàn)，取代基的存在使得苯環(huán)形狀扭曲，并且由上述數(shù)據(jù)可以看出兩個(gè)羥基的取代對(duì)苯環(huán)形狀的影響較小，而1，4-環(huán)己二酮對(duì)苯環(huán)結(jié)構(gòu)影響較大;未取代時(shí)1，4-環(huán)己二酮中碳碳單鍵鍵長(zhǎng)為0.154 0 nm，而大黃素中C3-C7、C4-C8、C7-C31和C8-C29的鍵長(zhǎng)分別為0.148 0、0.149 3、0.152 7，和0.153 3 nm，可見(jiàn)在苯環(huán)和六元環(huán)的影響下，1，4-環(huán)己二酮也出現(xiàn)了扭曲，并且苯環(huán)對(duì)其影響更大。分析二面角數(shù)據(jù)可知∠C2-C3-C7-O21和∠C2-C3-C7-C31分別為26.3°和156.1°，而∠C5-C4-C8-O29和∠C5-C4-C8-O22為178.0°和0.3°，這說(shuō)明苯環(huán)與1，4-環(huán)己二酮環(huán)并不完全在同一平面上，二者之間在C2-C3和C7-C31之間存在著26.3°的夾角;二面角∠C3-C7-C31-C9 = 75.0°、∠C7-C31-C9-O23 = 25.1°、∠C8-C29-C12- C11 = 91.6°、∠O22-C8-C29-C12 = 31.6°，從這些數(shù)據(jù)可以看出1，4-環(huán)己二酮環(huán)與右邊六元環(huán)扭曲角度非常大。

2.2? 振動(dòng)頻率分析

經(jīng)理論優(yōu)化后分子的振動(dòng)頻率是否存在虛頻，是判斷分子結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定的一個(gè)重要依據(jù)，若無(wú)虛頻則說(shuō)明理論優(yōu)化的構(gòu)型是穩(wěn)定的。本文計(jì)算的大黃素優(yōu)化構(gòu)型的5個(gè)最小振動(dòng)頻率值為：29.65，50.57，70.40，91.86和127.61，它們對(duì)應(yīng)的振動(dòng)強(qiáng)度分別為：3.315 8，0.556 7，0.775 7，1.182 7和2.370 7。計(jì)算結(jié)果中沒(méi)有出現(xiàn)虛頻，說(shuō)明本文所采用的優(yōu)化方法合理，所得構(gòu)型是勢(shì)能面上的穩(wěn)定點(diǎn)。

2.3? 前線分子軌道分析

通過(guò)上述計(jì)算得到大黃素分子優(yōu)化后的能量為-25 983.03 eV，能量很低，說(shuō)明優(yōu)化后的分子構(gòu)型已達(dá)到其最低能量狀態(tài)。利用Gaussian view程序繪制了分子的最高占有軌道（Highest Occupied Molecular Orbital， HOMO）和最低空軌道（Lowest Occupied Molecular Orbital， LUMO）的電子云分布圖（圖3），由圖3可知該分子HOMO電子云主要分布在分子右側(cè)的六元環(huán)上，而LUMO電子云主要分布在分子左側(cè)苯環(huán)和中間六元環(huán)上，因此整個(gè)分子形成了兩個(gè)π共軛體系。

同時(shí)得到的HOMO能量E = -8.59 eV， LUMO能量E = -5.96 eV，二者差值為2.63 eV，能級(jí)差較小，說(shuō)明大黃素化合物中存在離域大π鍵，使得能級(jí)較小，離域π電子容易被激發(fā)。

2.4? 分子紅外光譜分析

利用密度泛函理論，B3LYP方法計(jì)算出的大黃素分子的紅外振動(dòng)光譜見(jiàn)圖4。

按照吸收峰的情況，將譜圖分成三個(gè)區(qū)域：300～1 000、1 000～1 710、3 000～3 700 cm^-1分別討論，由于0～300、1 710～3 000 cm^-1這兩個(gè)區(qū)域內(nèi)幾乎無(wú)吸收峰，不做討論。

300～1 000 cm^-1區(qū)域內(nèi)的最強(qiáng)峰出現(xiàn)在414 cm^-1處，主要是由苯環(huán)上的兩個(gè)羥基中18H和20H的面外彎曲振動(dòng)引起的，圖5給出了它們的振動(dòng)模式;次強(qiáng)峰出現(xiàn)在438 cm^-1處，是由右邊六元環(huán)上的羥基氫24H的面外彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的，如圖6所示;? 849 cm^-1處的中等強(qiáng)度的峰是由苯環(huán)上的13H和14H引起的，如圖7;880 cm^-1處的中強(qiáng)峰主要是8C、4C、14H和32H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起的。

1 000～1 710 cm^-1范圍內(nèi)的紅外吸收峰數(shù)目是三個(gè)區(qū)域內(nèi)最多的，并且峰強(qiáng)度也是三個(gè)區(qū)域內(nèi)最強(qiáng)的。這一區(qū)域內(nèi)的最強(qiáng)峰出現(xiàn)在1 617 cm^-1處，它也是整個(gè)大黃素紅外光譜中的最強(qiáng)峰，是由2C-3C、5C-6C的伸縮振動(dòng)和13H、18H、14H、20H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起的，見(jiàn)圖8;次強(qiáng)峰在1 171 cm^-1處，是13H、20H和24H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起的;1 297 cm^-1處的較強(qiáng)峰是由13H、16H、15H、18H、24H、30H、32H的彎曲振動(dòng)引起的;在1 632～1 710 cm^-1范圍內(nèi)的幾個(gè)較強(qiáng)吸收峰都是由9C=10C、11C= 12C、7C=21O、8C=22O等雙鍵的伸縮振動(dòng)引起的。

3 000～3 700 cm^-1區(qū)域內(nèi)的吸收峰是最少的，強(qiáng)度也較小，主要振動(dòng)類(lèi)型為伸縮振動(dòng)。其中3 681、3 686和3 699 cm^-1處的較強(qiáng)吸收峰分別為羥基23O-24H、17O-18H和19O-20H的伸縮振動(dòng)引起的，如圖9、圖10、圖11所示。

3? 結(jié) 論

本文選取了一種藥理活性非常廣泛的羥基蒽醌類(lèi)化合物——大黃素進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)及光譜的理論研究。全部量子化學(xué)理論計(jì)算在Gaussian09軟件中進(jìn)行，利用DFT中的B3LYP方法，以6-31G為基組，優(yōu)化得到了大黃素分子的最穩(wěn)定幾何構(gòu)型，并得到了分子總能量和最高占有軌道、最低空軌道的能量差;用Gaussian view程序繪制了大黃素分子的最高占有軌道和最低空軌道的電子云分布圖，結(jié)果顯示用以上方法得到的分子結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。在優(yōu)化穩(wěn)定構(gòu)型的基礎(chǔ)上，用同樣的方法計(jì)算了大黃素分子的紅外振動(dòng)頻率，并用Gaussian view程序繪制了紅外光譜圖，根據(jù)紅外吸收峰強(qiáng)度的不同，將大黃素的紅外光譜分成三個(gè)區(qū)域，分別探討了它們的振動(dòng)模式。結(jié)果表明1 000～1 710 cm^-1范圍內(nèi)的紅外吸收峰數(shù)目和強(qiáng)度是三個(gè)區(qū)域內(nèi)最多、最強(qiáng)的。最強(qiáng)峰出現(xiàn)在1 617 cm^-1處，是由2C-3C、5C-6C的伸縮振動(dòng)和13H、18H、14H、20H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起的;300～1 000 cm^-1區(qū)域內(nèi)的吸收峰較少，最強(qiáng)峰出現(xiàn)在414 cm^-1處，由苯環(huán)上的兩個(gè)羥基中的18H和20H的面外彎曲振動(dòng)引起的; 3 000～3 700 cm^-1區(qū)域內(nèi)的吸收峰是三個(gè)區(qū)域中最少的，強(qiáng)度也較小，主要振動(dòng)類(lèi)型為伸縮振動(dòng)。

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