提高采收率新型嵌段聚合物的研究與應(yīng)用

劉存輝　王歡　周傳臣　崔丹丹　李雷振　毛艷妮

摘????? 要： 通過優(yōu)化引發(fā)體系，引入合適的功能單體，制備出高含水油藏條件（80、100 ℃）的嵌段聚合物GL-80、GL-100。試驗證明，GL-80 具有良好的抗鹽性，GL-100具有良好的抗溫性。

關(guān)? 鍵? 詞：嵌段聚合物;抗鹽性;抗剪切;抗溫性

中圖分類號：TQ 016?? ????文獻標識碼： A?????? 文章編號： 1671-0460（2020）06-1075-05

Research and Application of New Block Polymer for EOR

LIU Cun-hui ¹， WANG Huan ¹， ZHOU Chuan-chen ¹， CUI Dan-dan ²， LI Lei-zhen ¹， MAO Yan-ni ¹

（1. Tianjin Dagang Oilfield Binggang Petroleum Technology Group Co.， Ltd.， Tianjin 300270， China;

2. Dagang Oilfield Oil Production Technology Research Institute， Tianjin 300270， China）

Abstract： Through optimizing the initiator system and introducing suitable functional monomer， block polymer GL-80 and GL-100 for high water cut reservoir conditions（80，100 ℃） were prepared. The test has proved that GL-80 has good salt resistance，and GL-100 has good temperature resistance.

Key words： Block polymer; Salt resistance; Shear resistance; Temperature resistance

目前大港油田經(jīng)過50多年的開發(fā)，已經(jīng)進入水驅(qū)開發(fā)后期，可采儲量采出程度達到88.97%，綜合含水達到93.16%，整體進入了“雙高階段”，迫切需要開拓新理論、新技術(shù)來提高油田的開發(fā)水平。高含水油藏特點及采出水直接配注的要求給聚合物提出了更高的挑戰(zhàn)。這就要求在高溫高礦化度條件下，聚合物滿足油田三次采油需求，成為聚合物下一步研究的方向之一。

本文通過優(yōu)化引發(fā)體系，引入合適的功能單體，成功制備出適應(yīng)于高含水油藏條件（80、100 ℃）的嵌段聚合物，是一種兼具高效增黏性能、抗鹽抗溫性能的驅(qū)油劑，實現(xiàn)“一劑多能”和環(huán)保的目標，并通過性能評價成功進行工業(yè)化生產(chǎn)與現(xiàn)場應(yīng)用。

1 ?合成機理

驅(qū)油用聚合物在使用過程中，由于受高溫降解和鹽敏效應(yīng)影響，黏度下降，需引入功能性單體提高聚合物耐溫抗鹽性。

1）引入耐鹽基團。嵌段聚丙烯酰胺采用嵌段共聚方法，在分子結(jié)構(gòu)中引入對鹽不敏感的磺酸基可提高耐鹽性，增加耐鹽單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）剛性基團對外界陽離子不敏感、電荷密度高的特點，提高水化作用。

2）引入剛性側(cè)基。聚合物分子鏈的柔順性是其發(fā)生剪切降解的主要原因，在分子結(jié)構(gòu)中引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)和支鏈結(jié)構(gòu)可提高聚合物鏈的剛性及耐水解性能，如引入1#剛性單體，可明顯抑制聚合物中酰胺基的水解，同時環(huán)狀結(jié)構(gòu)的引入極大提高了抗剪切性能。

3）引入疏水基團。疏水締合改性是將一定量的疏水長鏈基團疏水單體2#引入親水的大分子中形成分子內(nèi)或分子間締合，其物理性能受親水基團和疏水基團的比例影響。由于鹽離子對疏水長鏈烷基的締合結(jié)構(gòu)影響不大，可阻止黏度的迅速下降，提高其耐溫耐鹽性能。

2? 試驗

2.1? 室內(nèi)合成

通過室內(nèi)合成試驗步驟，優(yōu)化功能單體、引發(fā)劑的加量合成出新型高效增黏、抗鹽嵌段聚合物^[1]。

2.1.1? 主要原料與儀器

純水（電導(dǎo)≤2.0 us·cm^-1），自制;丙烯酰胺（精制生物單體），自制;2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），2#疏水性單體，優(yōu)級品（純度≥99%），自制;1#剛性單體，自制;粒狀氫氧化鈉，工業(yè)級;EDTA二鈉，分析純;甲酸鈉，分析純;偶氮二異戊腈，分析純;叔丁基過氧化氫，分析純;硫酸亞鐵，分析純;尿素，工業(yè)純;硫脲，工業(yè)級;亞硫酸氫鈉，工業(yè)級;無水亞硫酸鈉，工業(yè)級。

2.1.2? 主要儀器

恒溫水浴鍋，控溫達100 ℃;1 000 mL玻璃燒杯;分析天平，分度值0.000 1 g;杜瓦瓶;高純氮氣，純度≥99.99%;磁力攪拌器;立式攪拌;酸度計;黏度計DV-Ⅲ等。

2.1.3? 合成方法

1）配置純堿與精制單體AM的第一混合水溶液以及疏水單體丙烯酸十八酯、OP-10與脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉的第二混合水溶液，將第二混合水溶液緩慢加入第一混合水溶液中，攪拌均勻后降溫至2～5 ℃;

2）加入尿素、氯化鈉并將其移入杜瓦瓶，鼓氮氣除氧10 min后加入金屬離子屏蔽劑EDTA，繼續(xù)除氧20 min后加入鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸鈉，再繼續(xù)除氧20 min后先加入引發(fā)劑過硫酸鉀，2 min后再加入還原劑亞硫酸氫鈉，接著通氮氣直至溶液變黏稠后封口。

3）封口后待溶液溫度升至最高值并自然降溫? 2 h后，將膠體放入70～80 ℃的恒溫水浴中水解 5～10 h后取出，剪碎后滴入分散劑，攪拌均勻后放入烘箱于65 ℃下干燥1.5～2 h，最后粉碎、過篩即可。

2.2? 結(jié)果與討論

單體、引發(fā)溫度、引發(fā)劑溫度、pH值等因素都會影響產(chǎn)品性能，且傳統(tǒng)聚丙烯酰胺在實際應(yīng)用中存在抗溫耐鹽性差、易降解的現(xiàn)象。在合成時，引入帶有大側(cè)基或剛性基團單體，可提高聚合物抗溫耐鹽性能。我們通過研究，從調(diào)整引發(fā)體系、引發(fā)劑加量、功能性單體的質(zhì)量分數(shù)和引發(fā)溫度等方面入手，最終合成出了具有耐溫抗鹽性能的高黏嵌段聚合物。

2.2.1 ?體系質(zhì)量分數(shù)的確定

在引發(fā)劑用量相同條件下，隨著單體質(zhì)量分數(shù)的提高，分子量先增后減趨勢，符合自由基的聚合規(guī)律。根據(jù)自由基聚合理論可知，聚合質(zhì)量分數(shù)過低，自由基間的接觸和碰撞概率小，不利于分子鏈的增長，且反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)時間長;隨著聚合質(zhì)量分數(shù)的升高，自由基間的接觸機會多，有利于聚合反應(yīng)的發(fā)生。但聚合質(zhì)量分數(shù)也不能過高，過高則會聚合速度過快，反應(yīng)放熱量增大，聚合過程中產(chǎn)生的大量熱量不易散出，聚合物發(fā)生鏈斷裂，從而導(dǎo)致分子量下降，不利于反應(yīng)的進行;此外，還會發(fā)生聚合物分子鏈間的亞酰胺化反應(yīng)，使凝膠效應(yīng)增強，水溶性變差。如圖1所示 ：總單體質(zhì)量分數(shù)較高和較低時均不能得到分子量較高的聚合物，總單體質(zhì)量分數(shù)為20%時分子量達到最大值。

2.2.2? 功能單體加入量的優(yōu)化

AMPS分子內(nèi)有聚合性的乙烯基及親水性的磺酸基，可與丙烯酰胺水溶性單體共聚，聚合物的黏度隨AMPS加入量的增加而增大。從圖中可見當AMPS與丙烯酰胺的質(zhì)量比為2∶8時，黏度達到最大，綜合考慮到經(jīng)濟因素的情況下，選擇AMPS與丙烯酰胺的質(zhì)量比為2∶8為較為適宜的配比。如圖2所示：在試驗條件下，確定1#剛性單體的最優(yōu)加量為丙烯酰胺的2%。1#剛性單體的引入，進一步提高分子量，增強了聚合物分子結(jié)構(gòu)的剛性，使聚合物具有的抗鹽性，使其表觀黏度呈增加趨勢。1#剛性單體加量增加，由于1#剛性單體帶有的苯環(huán)官能團具有較大空間位阻效應(yīng)，從而降低了聚合物鏈上的自由基與功能單體的結(jié)合概率，因此在同樣的條件下，聚合物的相對分子質(zhì)量不會在隨著1#剛性單體用量的增加而再增加，反而出現(xiàn)下降趨勢。在此條件下合成的聚合物具有較好的抗鹽性和增黏性，我們命名為新型嵌段GL-80型功能聚合物。

為了進一步提高聚合物的耐溫性抗鹽性，我們采用功能單體微聚合、提純處理后形成的“嵌段單體”再與丙烯酰胺進行“模板聚合”。我們考察了“嵌段單體”與丙烯酰胺的配比，確定最合適的加量。由圖3可以看出，隨著“嵌段單體”單體加量增加，聚合物溶液黏度上漲后趨于平緩，當加量達到一定值后，黏度不在增長反而下降。在試驗條件下，確定“嵌段單體”的最優(yōu)加量為丙烯酰胺的6%。由于“嵌段單體”是經(jīng)過特殊分子設(shè)計出來的具有較強的耐溫、抗鹽性能的特殊單體，在聚合物的分子鏈上引入后，不僅能增加聚合物的分子量，由于“嵌段單體”的特殊結(jié)構(gòu)和“模板聚合”的特性定，使分子鏈上的側(cè)基有規(guī)則的排列，能夠大幅度地提高分子量的剛性，使其保持舒展狀態(tài)，表現(xiàn)出了更為優(yōu)良的耐溫性和抗鹽性。在此條件下合成的聚合物具有更好的耐溫性和抗鹽性我們命名為該型號產(chǎn)品為新型嵌段GL-100型功能聚合物。

2.2.3 ?水解度的影響

聚合物的水解度和溶解性與黏度有很大的關(guān)系，一般情況下，水解度越高，聚合物較易溶解，黏度值也越高。大量的室內(nèi)實驗和礦場試驗證明，聚合物的水解度保持在23%～27%之間，能夠有效地保證聚合物溶液在地層運移過程中的吸附和脫吸附功能，保證聚合物的驅(qū)油效果。^[2]

為了提高產(chǎn)品黏度、改善溶解性，水解度應(yīng)該是越高越好。但是水解度過高，使聚合物在礦化水中容易發(fā)生分子鏈卷曲而使黏度下降，分子鏈上過多的羧鈉基也容易和金屬離子結(jié)合而沉淀，使聚合物溶液的穩(wěn)定性變差。通過綜合考慮后，確定水解度設(shè)計為25%。

2.2.4 ?水解溫度的確定

聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)在常溫下進行得很慢，為了加快反應(yīng)速度，需加熱。在水解時間、堿用量等因素不變的條件下，查看水解溫度對相對分子質(zhì)量的影響。由圖4所示，在水解過程中，聚合物的相對分子量隨水解溫度的升高先增加后降，90 ℃時相對分子質(zhì)量達到穩(wěn)定值，因此在90 ℃時，聚合物的相對分子質(zhì)量最大。由此可見水解溫度過高時，聚丙烯酰胺的降解成為影響相對分子質(zhì)量的主要因素。

2.2.5 ?嵌段聚合反應(yīng)研究結(jié)論

根據(jù)以上試驗研究得出：在反應(yīng)體系加入20%丙烯酰胺混合物（其中AMPS占丙烯酰胺的質(zhì)量分數(shù)為20%），再輔以丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)2%的BH-1功能單體，反應(yīng)溫度為10 ℃，以氧化還原引發(fā)體系引聚合后，再進行水解、干燥，最終形成了新型嵌段-80型一種抗鹽性高黏聚丙烯酰胺。

根據(jù)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，先對1#和2#兩種功能單體進行預(yù)處理，微聚成小聚體，再進提純制成高純度的“嵌段單體”，再在氧化還原引發(fā)體系下進行模板聚合反應(yīng)，最終形成了耐鹽耐高溫新型嵌段GL-100型聚丙烯酰胺。