Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系活化溶解氧降解苯胺

藺藝瑩,宋寶東

(天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300350)

近年來,使用過渡金屬Fe2+、Ag+和Co2+活化[1]過硫酸鹽(PS)或過氧一硫酸鹽(PMS)逐漸應(yīng)用于高級氧化工藝(AOPs)中,活化產(chǎn)生的SO·-4自由基氧化還原電勢為2.5 ～3.1 V[2-3],比HO·自由基(1.8 ～2.7 V)具有更強的氧化活性和更高的選擇性,可以氧化偶氮染料、酚和苯系物等[4-5]。 其中,無毒、環(huán)境友好、價格低廉的Fe(Ⅱ) 應(yīng)用最廣。Huang 等[6]研究了Fe(Ⅱ)/PMS 體系降解馬來酸,Rastogi 等[7]則研究了不同F(xiàn)e(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)濃度下與PS 共同作用去除多氯聯(lián)苯污染物的效果。

隨著PS 和PMS 的廣泛應(yīng)用,另一種亞硫酸鹽通過相應(yīng)的自由基鏈反應(yīng)得到自由基也逐漸得 到 重 視。 Chen 等[8]提 出 將 2 價 過 渡 金 屬[Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)]與亞硫酸鹽組合應(yīng)用到殺菌系統(tǒng)中,證明了亞硫酸鹽被金屬催化可產(chǎn)生自由基使細菌失活。 當過渡金屬與亞硫酸鹽作用時,亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為自由基,被氧氣氧化成,繼而與亞硫酸根反應(yīng)歧化生成自由基和,如式(1)和(2)。 Chen 等[9]證明了Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系對不同的偶氮染料如橙黃II、羅丹明B、靛藍胭脂紅和RBB X-BR 都有很好的脫色效果,且優(yōu)于Fe(Ⅱ)/過硫酸鹽體系。

苯胺大多來自于生產(chǎn)聚合物、農(nóng)藥、紡織品、染料、橡膠和制藥的工廠排出的工業(yè)廢水中[10],具有較高的生物毒性,會在血液中形成高鐵血紅蛋白,同時會損害人的呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng),嚴重時可誘發(fā)癌癥[11]。 先前有研究[12]曾用Fe(Ⅱ)/過硫酸鹽降解廢水中的苯胺,但毒性較大,將Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽用于去除苯胺還鮮有報道。

本研究以苯胺作為底物,探究Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系在不同pH 值、不同濃度下對苯胺的降解效果。 亞硫酸鹽與鐵元素廣泛存在于環(huán)境之中,經(jīng)濟成本低,毒性小,因此本研究將對環(huán)境污水處理方面具有指導(dǎo)意義。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料和儀器設(shè)備

亞硫酸鈉(Na2SO3)、硫酸亞鐵(FeSO4)和苯胺均從上海阿拉丁有限公司購買;氫氧化鈉(NaOH)與鹽酸(HCl)購自天津凱瑪特有限公司,用于調(diào)節(jié)溶液的pH 值;用于淬滅相關(guān)自由基的叔丁醇(TBA)和甲醇(MA)購自上海阿拉丁試劑有限公司。 所有藥品均為分析純,無需進一步純化即可使用。 實驗用水均為去離子水(DI)。

PHS-3C pH 計,BP121S 電子天平,V-1200 紫外可見分光光度計,用于做無氧實驗的PRS499 手套箱購自Mikrouna 有限公司。

1.2 實驗方法

所有實驗均在恒溫搖床中進行,根據(jù)所需條件在錐形瓶中添加不同濃度的藥品。 實驗均只設(shè)置初始pH 值,中間不再調(diào)節(jié)。 初始苯胺濃度為1 mg/L,Fe(Ⅱ)濃度為0.09 mmol/L,TBA 與MA 的濃度均為0.5 mol/L,反應(yīng)時間90 min,溫度為25 ℃。 有氧實驗均在空氣中完成,無氧實驗在氧氣濃度低于0.01 mg/L 的手套箱中完成,無氧實驗前,用1 mL/min 的氮氣吹掃1 h。 將不同濃度的底物加到250 mL 錐形瓶中混合,用NaOH/HCl 溶液調(diào)節(jié)溶液的pH 值(3.0 ～7.0),放入搖床中震蕩。 每隔一段時間取樣,立即測量。 所有實驗一式雙份進行,測量結(jié)果取平均值。

1.3 分析方法

使用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法測定苯胺濃度[13]。 取0.5 mL 待測樣品,稀釋至10 mL,加入0.6 mL 10%的硫酸氫鉀溶液,使pH 值穩(wěn)定在1.5 ～2.0,加入1 滴5% 的亞硝酸鈉溶液和0.5 mL 2.5% 氨基磺酸銨溶液,混合均勻后,加入1 mL 2% N-(1-萘基)乙二胺鹽酸鹽溶液,定容至25 mL。 放置30 min 后,在545 nm 波長下測溶液的吸光度值,計算苯胺含量。

使用改進的菲洛嗪(Ferrozine) 顯色法在562 nm 波長下利用紫外分光光度計對Fe(Ⅱ)和總鐵的濃度進行檢測[14-15]。 檢測Fe(Ⅱ)時,加入NaF對Fe(Ⅲ)進行屏蔽。 測量總鐵濃度時,加入鹽酸羥胺[16],利用其還原性,將Fe(Ⅲ)還原成Fe(Ⅱ),得出的即為總鐵濃度,其中[Fe(Ⅲ)]=[Fe(Total)]-[Fe(Ⅱ)]。

2 實驗結(jié)果和討論

2.1 不同物質(zhì)的量之比對Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系降解苯胺的影響

圖1 表明了常溫空氣中只存在亞硫酸鹽的情況下苯胺的降解情況,即亞硫酸鹽和Fe(Ⅱ)物質(zhì)的量之比為0,亞硫酸鹽濃度為1 mmol/L。

圖1 不同pH 值下亞硫酸鹽降解苯胺的效果Fig.1 Degradation of aniline by sulfite at different pH

圖1 中顯示在前90 min 內(nèi)幾乎沒有降解,但隨著時間的增加,苯胺在緩慢降解,pH= 3.0 時40 h大約降解了30%,且隨著pH 值增大,降解率逐漸下降,當pH 值達到7.0 時,同樣反應(yīng)時間下,苯胺的降解率低至15%,這表明pH 值是影響亞硫酸鹽降解苯胺的關(guān)鍵因素,同時,我們在溶液中檢測到了硫酸根濃度的升高,符合Kraft 等[17]的研究,如式(3)。

圖2 顯示了空氣中不同亞硫酸鹽和Fe(Ⅱ)物質(zhì)的量之比對降解苯胺的影響。 考慮到pH 值大于4.0 時,鐵的濃度越高,越易產(chǎn)生沉淀[9],可能會抑制苯胺的降解,故而Fe(Ⅱ)的濃度盡可能小,設(shè)置為0.09 mmol/L, pH 值 設(shè) 置 為 4.0, 反 應(yīng) 時 間90 min。

圖2 不同物質(zhì)的量之比對苯胺去除的影響Fig.2 Influence of different molar ratio on aniline removal

從圖2 中可看出,當物質(zhì)的量之比從1 升到5和10,苯胺降解率由15%升高至60%和70%,當物質(zhì)的量之比由10 再升高到15 時,苯胺的降解率反而降低回50%,說明亞硫酸鹽濃度有一個最適宜值存在,其濃度高于此值之后,苯胺的降解效果被抑制。 Chen 等[9]認為高濃度的亞硫酸根會與SO·-4 自由基反應(yīng)生成自由基,這會導(dǎo)致去除效果的下降。 考慮到這些因素,我們在剩余實驗中選擇物質(zhì)的量之比為10 ∶1。 與亞硫酸鹽體系相比,加入Fe(Ⅱ)后,相同條件下反應(yīng)時間減少,反應(yīng)速率提高,說明了過渡金屬與亞硫酸鹽組合才能有效地去除污染物。

2.2 pH 值對Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系降解苯胺的影響

不同pH 值下,鐵的活性不同,對亞硫酸鹽的催化氧化效果也不同,所以我們探討不同pH 值對體系去除效果的影響。

圖3 不同pH 值對Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系降解苯胺的影響Fig.3 Influence of different pH on degradation of aniline by Fe (Ⅱ)/sulfite system

圖3 顯示當pH 值為4.0 和5.0 時,苯胺的降解率在30 min 時達到了約70%,而pH 值為7.0 時,90 min 時苯胺的降解率僅為20%,說明較強的酸性環(huán)境,有利于苯胺的降解。

圖4 和圖5 顯示了反應(yīng)過程中鐵元素的濃度變化。

結(jié)果表明,10 min 內(nèi)Fe(Ⅱ)濃度迅速下降,而總鐵濃度圖表示只有在pH=3.0 時,Fe(Ⅱ)全部氧化為Fe(Ⅲ),pH 值在4.0 ～7.0 時,可測到的游離的Fe(Ⅲ)減少,這表明Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)可能主要以絡(luò)合物形式存在。 Chen 等[9]在Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系中測得和物種分布曲線,證實酸性條件下Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)主要以絡(luò)合態(tài)存在,如式(4)和(5)[18],大量絡(luò)合物的存在也被認為可以提高反應(yīng)效率[19-20]。 同時,Chen 等[9]還提出,當pH 值大于4.0 時,游離的Fe(Ⅲ)開始沉淀,隨著pH 值升高,沉淀越多。 因此在高pH 值下,鐵活性的降低使得反應(yīng)速率下降。

圖4 不同pH 值下Fe(Ⅱ)的濃度變化Fig.4 Change of Fe (Ⅱ) concentration at different pH

圖5 不同pH 值下總鐵的濃度變化Fig.5 Changes of total iron concentration at different pH

圖6 表明了反應(yīng)前后的pH 值變化情況,pH 初始值為3.0 ～6.0 時,反應(yīng)結(jié)束后的pH 值降到3.0左右,而初始pH 值為7.0 時,pH 值下降最慢,盡管對于此現(xiàn)象還沒有一個準確的解釋,但先前的研究曾報道過將此現(xiàn)象歸因于鐵和亞硫酸鹽的絡(luò)合[21]。綜合考慮以上因素,我們在后續(xù)實驗中選擇在pH值為4.0 的情況下進行。

2.3 氧氣對Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系降解苯胺的作用

圖6 反應(yīng)前后的pH 值變化Fig.6 Change of pH value before and after reaction

從式(1)和(2)中可看出O2是形成自由基的必需條件, 因此我們探究了無氧條件下Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系對苯胺的降解情況。 將溶液放入氧氣含量小于0.01 mg/L 的手套箱中,且控制實驗過程氧氣的濃度,使其接近于無氧,實驗其他條件保持一致。 圖7 表明了無氧條件下體系對苯胺的降解情況。 與在空氣中進行的實驗相比,此時苯胺的去除率大幅降低至4%以下,這個結(jié)果暗示O2對于苯胺的降解是必需的。 Chen 等[9]也探究了不同氧氣體積分數(shù)(0 ～100%)下Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系對橙黃Ⅱ的脫色作用,證明了隨著氧氣體積分數(shù)的增加,脫色效果逐漸增強。 這與無氧條件下的實驗都證明了氧氣是實驗的必要條件。

圖7 無氧條件下苯胺去除的對比實驗Fig.7 Comparative experiment of aniline removal under anaerobic condition

2.4 自由基在Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系降解苯胺的作用和反應(yīng)產(chǎn)物

圖8 不同自由基掩蔽劑對苯胺去除的影響Fig.8 Influence of different free radical scavengers on aniline removal

將反應(yīng)過后的體系進行紫外光譜分析。 圖9 為反應(yīng)產(chǎn)物的紫外-可見光譜分析圖,280 ～290 nm 處的峰為苯胺的特征峰[25],343 和372 nm 處的峰為聚合物的特征峰[26]。 故而推測反應(yīng)物可能發(fā)生了一定的聚合。

圖9 紫外-可見光譜圖Fig.9 UV-vis spectrum

3 結(jié)論

研究表明,Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系可以有效快速地去除苯胺,其中氧氣是體系去除污染物的必要條件,鐵在反應(yīng)中主要以絡(luò)合物的形式存在。 pH 值為4.0 或5.0 和物質(zhì)的量之比為10 ∶1被證明是比較適宜的實驗條件。 同時自由基掩蔽實驗證明起到主要作用(70%),起次要作用(27%),HO·的貢獻(3%)可忽略不計,但本研究對機理部分討論尚不充分。 與過硫酸鹽相比,亞硫酸鹽具有價格低廉,毒性小等突出優(yōu)勢,預(yù)期可以在有機物的高效氧化應(yīng)用中進行廣泛替代,從而在更好的經(jīng)濟效益和良好的環(huán)境和社會效益之間實現(xiàn)多贏。