電熱板-ICP-AES法分析土壤中總鉻的方法優(yōu)化

宋 威

(黔南州環(huán)境監(jiān)測(cè)站，貴州 都勻 558000)

2016年5月，國(guó)務(wù)院正式印發(fā)《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(簡(jiǎn)稱(chēng)“土十條”)，其中常規(guī)監(jiān)測(cè)重金屬項(xiàng)目為鉻、鉻、汞、砷、鉛、銅、鋅和鎳等元素。實(shí)際分析測(cè)定中，上述8個(gè)元素中，大多數(shù)都能取得理想的結(jié)果，但鉻元素的測(cè)定結(jié)果往往不太理想，標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品回收率普遍偏低[1]。字潤(rùn)祥等用HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4消解體系，用火焰原子吸收法改進(jìn)了Cr元素的測(cè)定方法[2]，然而該體系引入了粘度較大的磷酸，不適用其他儀器如ICP-AES和ICP-MS的分析。為了改善這種偏低現(xiàn)象和更加便捷準(zhǔn)確測(cè)定土壤中總鉻的含量，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)消解過(guò)程和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，對(duì)方法進(jìn)行了最終優(yōu)化。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

熱電ICAP 6300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，Duo(美國(guó))。智能數(shù)顯電熱板(最高加熱溫度350 ℃)，天津拓至明。

去離子水(電導(dǎo)率≥18 MΩ)；硝酸(工藝超純)，國(guó)藥集團(tuán)；鹽酸(工藝超純)，昆山金城試劑；氫氟酸(優(yōu)級(jí)純)，國(guó)藥集團(tuán)；高氯酸(優(yōu)級(jí)純)，國(guó)藥集團(tuán)。土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品：GSS-5，GSS-7，GSS-9，GSS-12，GSS-24，地理物理地球化學(xué)勘探研究所。加酸移取器：布蘭德移液槍?zhuān)? mL(校準(zhǔn))。

1.2 土壤樣品消解

1.2.1 方法1

稱(chēng)取土壤樣品0.3000 g左右，精確至0.0001 g，置于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，以少量去離子水潤(rùn)洗杯壁四周，依次加入10 mL HNO3、10 mL HF和1 mL HClO4溶液，輕微搖晃燒杯使樣品分布均勻，于可控溫電熱板上195 ℃加熱至全干不再冒白煙，關(guān)閉電熱板冷卻至室溫，依次加入5 mL去離子水，5 mL HCl溶液緩慢搖晃數(shù)次，靜置30 min，得到澄清土壤溶液，最后以去離子水轉(zhuǎn)移定容至100 mL試管中，搖勻待測(cè)。同時(shí)做全程序試劑空白對(duì)照，全程土壤加標(biāo)實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 方法2

稱(chēng)取土壤樣品0.3000 g左右，按照標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T17137-1997給定方法進(jìn)行消解[3]，以去離子水轉(zhuǎn)移定容至100 mL試管中，同時(shí)做全程序試劑空白對(duì)照，全程土壤加標(biāo)實(shí)驗(yàn)。

1.3 儀器參數(shù)

譜線：267.7 nm；RF射頻功率：1150 W；輔助氣流量：0.5 L/min；等離子觀測(cè)方式：水平；波長(zhǎng)掃描方式：智能全譜；積分時(shí)間：30 s。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及分析

依次配制0、0.1 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、3.0 mg/L鉻工作曲線，上機(jī)繪制校準(zhǔn)曲線，對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，依次引進(jìn)樣品，完成分析測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器與試劑的選擇

干擾土壤測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的因素很多，在選擇試劑需要考慮的主要是所含雜質(zhì)是否對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾。本實(shí)驗(yàn)室選擇的酸液均為工藝超純和優(yōu)級(jí)純，土壤全程序空白結(jié)果低于檢出限，表明整個(gè)四酸消解過(guò)程沒(méi)有產(chǎn)生本底值(結(jié)果見(jiàn)表1)。同時(shí)實(shí)驗(yàn)室用于重金屬分析的酸，選擇的都是粘度較小的，一般不建議引入硫酸和磷酸等粘度較大的酸，以避免影響分析液的表面張力而產(chǎn)生物理干擾。

土壤中鉻元素屬于常量元素，對(duì)于檢出限要求沒(méi)有太高的要求，常規(guī)測(cè)定方法主要選擇ICP-AES和FAAS，而很少選擇ICP-MS和GFAAS具有極低檢出限用于痕量分析的方法。本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用ICP-AES法。同時(shí)ICP-AES具有較寬的線性范圍，通過(guò)配置合適的曲線范圍，可以用于一次性分析低中高各含量差異很大的樣品而不需稀釋?zhuān)瑫r(shí)也具備較好的穩(wěn)定性而適用于長(zhǎng)時(shí)間測(cè)定大規(guī)模樣品[3]；FAAS雖然檢出限可以達(dá)到分析要求，但空心陰極燈穩(wěn)定性較差，隨著預(yù)熱時(shí)間增加，基線較容易發(fā)生偏離，且進(jìn)樣系統(tǒng)容易堵塞，長(zhǎng)時(shí)間大量樣品分析時(shí)，結(jié)果的穩(wěn)定性與準(zhǔn)確性很難保證[4]。

2.2 消解方法選擇

土壤消解方法主要有經(jīng)典電熱板消解，微波消解-電熱板趕酸，石墨消解儀消解等，經(jīng)典電熱板消解儀易于操作，一塊電熱板可消解樣品30個(gè)以上，可實(shí)時(shí)觀察，根據(jù)每個(gè)樣品的實(shí)際消解情況，實(shí)時(shí)補(bǔ)酸保證樣品的完全分解，但相對(duì)費(fèi)時(shí)費(fèi)力；微波消解儀應(yīng)用密閉消解可避免待測(cè)元素的損失，但一次處理批量較小，常見(jiàn)的微波消解儀一次只能消解16位左右，消解無(wú)法實(shí)時(shí)查看，無(wú)法保證每次得到滿意的效果，同時(shí)后續(xù)仍需在電熱板上繼續(xù)驅(qū)酸，并不省時(shí)省力；智能石墨消解儀可以自動(dòng)加酸、升溫和定容等，但其最高溫度一般不高于170 ℃，消解較耗時(shí)，一般需要長(zhǎng)達(dá)6～7 h才能完成整個(gè)消解過(guò)程[5]。

本實(shí)驗(yàn)選擇的電熱板面板為石墨制品，同時(shí)具有數(shù)顯溫度傳感控制，升溫快而精準(zhǔn)。本實(shí)驗(yàn)在對(duì)傳統(tǒng)消解方法做出改進(jìn)后，一次性加入HNO3-HF-HClO4混合酸體系，于195 ℃高溫下消解至完全蒸干不在冒白煙，于室溫下以50% HCl溶解提取30 min后完成消解，整個(gè)消解過(guò)程大約為3 h，大大節(jié)約時(shí)間和人力，能得到黃色澄清液體狀樣品，無(wú)殘?jiān)鼩埩?，樣品形態(tài)符合消解要求。

2.3 討 論

目前標(biāo)準(zhǔn)土壤樣中總鉻的測(cè)定結(jié)果普遍偏低[1]，通過(guò)分析，主要的干擾存在消解過(guò)程中和分析測(cè)定過(guò)程中，消解過(guò)程中的干擾主要是鹽酸和鉻的氧化物反應(yīng)形成鉻酰氯(CrO2Cl2)，其沸點(diǎn)為117 ℃，土壤高溫消解階段，溫度普遍達(dá)到170 ℃以上，因此在高溫消解過(guò)程不宜加鹽酸。同時(shí)高溫消解過(guò)程極容易產(chǎn)生等難溶于氧化性酸如硝酸和高氯酸的鐵鋁等氧化物結(jié)塊，而鹽酸卻能極好的溶解這些殘?jiān)趸?，所以本?shí)驗(yàn)消解方案在高溫消解結(jié)束后，以低溫加入鹽酸的方式來(lái)獲得澄清透明的土壤消解液，能取得理想的結(jié)果。

分析過(guò)程的干擾主要來(lái)自鈉鉀鈣等金屬離子形成的基體效應(yīng)干擾，這種基體效應(yīng)干擾總體表現(xiàn)出來(lái)的是對(duì)儀器信號(hào)的抑制或增強(qiáng)，極其復(fù)雜，大多數(shù)時(shí)候表現(xiàn)為抑制，通過(guò)樣品加標(biāo)可以很清楚地看到抑制程度，在解決這個(gè)問(wèn)題上，ICP-MS儀器的在線內(nèi)標(biāo)解決得比較好，通過(guò)在線內(nèi)標(biāo)對(duì)每個(gè)測(cè)定樣品校正了這種干擾[6]，而ICP光譜儀普遍不具備此功能，只能通過(guò)外部加標(biāo)來(lái)分析其基體干擾。

圖1總鉻校準(zhǔn)曲線

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合得到線性方程y=22788x-5.957，相關(guān)系數(shù)r=0.9997，具有較好的線性關(guān)系(結(jié)果見(jiàn)圖1)。測(cè)定結(jié)果表明(結(jié)果見(jiàn)表1)土壤中鉻時(shí)，由于基體抑制效應(yīng)，土壤加標(biāo)回匯率處于91%～96%之間，應(yīng)用方法1分析的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果均在保證范圍內(nèi)，應(yīng)用方法2分析的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品部分在保證范圍內(nèi)，但方法1和方法2一定程度上均存在偏低現(xiàn)象。特別地，通過(guò)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行加標(biāo)校正，即用所得結(jié)果除以加標(biāo)回收率，則方法1和方法2的結(jié)果均大幅改善，結(jié)果更理想。同時(shí)方法1和方法2的平行樣品分析顯示，其變異系數(shù)處于1.0%～1.4%間，穩(wěn)定性較好。綜合結(jié)果表明方法1更優(yōu)于方法2，更適合用于作為總鉻的土壤分析方法。

表1 土壤中總鉻測(cè)定結(jié)果

3 結(jié) 論

影響土壤中重金屬的測(cè)定因素主要源自消解過(guò)程和分析過(guò)程，消解終點(diǎn)如果有殘?jiān)鼪](méi)有則消解不完全，消解過(guò)程若是引入了能和測(cè)定元素反應(yīng)形成易揮發(fā)性的物質(zhì)也會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏低。分析過(guò)程中如果直接測(cè)定樣品，不對(duì)樣品做加標(biāo)實(shí)驗(yàn)校正或加入基體改進(jìn)劑，一般是得不到準(zhǔn)確結(jié)果的。本實(shí)驗(yàn)方法經(jīng)過(guò)優(yōu)化改進(jìn)后適合用于土壤中總鉻的測(cè)定。