新型聚異丁烯丁二酰亞胺乳化劑的合成及其性能

羅強(qiáng)章

(貴陽久聯(lián)化工有限責(zé)任公司，貴州 貴陽 550026)

目前聚異丁烯丁二酸酐衍生物乳化劑廣泛用于乳化炸藥行業(yè)，這種乳化劑行業(yè)上習(xí)慣稱為高分子乳化劑，其中較為常用為丁二酰亞胺型以及酯型高分子乳化劑。丁二酰亞胺類高分子乳化劑采用聚異丁烯丁二酸酐(烯酐)與三乙烯四胺、四乙烯五胺或兩種混合物進(jìn)行反應(yīng)得到，其缺陷是產(chǎn)物結(jié)構(gòu)難以確定以及成乳能力相對較差[1-2]。酯型高分子乳化劑采用聚異丁烯丁二酸酐(烯酐)與多元醇如聚乙二醇、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇[2-6]等進(jìn)行反應(yīng)得到，其優(yōu)點(diǎn)是儲存穩(wěn)定性較好，但存在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)難以確定以及所制備炸藥基質(zhì)相對較軟的問題。

目前行業(yè)常用高分子乳化劑產(chǎn)物結(jié)構(gòu)難以確定的原因是親水基為多元醇或多元胺而親油基烯酐屬于多元酸，進(jìn)行反應(yīng)后得到多種化合物結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。以聚異丁烯丁二酸酐，N-羥乙基-乙二胺為主要原料，經(jīng)過酰亞胺化合成新型聚異丁烯丁二酰亞胺型高分子乳化劑，目標(biāo)產(chǎn)物具有酰亞胺、胺基、羥基三類極性官能團(tuán)，目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)基本能夠確定，而且結(jié)構(gòu)中含有羥基、胺基等官能團(tuán)，比目前丁二酰亞胺高分子乳化劑(T劑)親水性更好，更易成乳。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

聚異丁烯丁二酸酐(工業(yè)級)，無錫南方石油添加劑有限公司；T152(工業(yè)級)，蘭州博瑞達(dá)化工科技有限公司；基礎(chǔ)油SN150(工業(yè)級)，茂名正茂石化有限公司；聚甘油(工業(yè)級)，山東濱州金盛新材料科技有限責(zé)任公司；異丙醇(AR)、N-羥乙基-乙二胺(AR)、正辛烷(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

IR400紅外光譜儀，天津港東公司；FA1604電子天平，上海精天電子儀器有限公司；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司。

1.2 聚異丁烯丁二酸衍生物乳化劑合成

1.2.1 新型聚異丁烯丁二酰亞胺乳化劑的合成

將N-羥乙基-乙二胺加到滴液漏斗中，將聚異丁烯丁二酸酐投入250 mL裝有滴液漏斗、攪拌器、分水器、溫度計的四口燒瓶中，并加入適量正辛烷作為溶劑，其中，N-羥乙基-乙二胺與聚異丁烯丁二酸酐的摩爾比為1.1∶1.0；將體系溫度升至60～80 ℃，緩慢滴加N-羥乙基-乙二胺，待滴加完畢后，將體系溫度升至120～140 ℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)約4～6 h，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，采用異丙醇萃取剩余N-羥乙基-乙二胺，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑正辛烷，采用真空干燥后得到產(chǎn)品PA。

1.2.2 聚異丁烯丁二酸聚甘油酯乳化劑的合成

聚異丁烯丁二酸聚甘油酯，根據(jù)參考文獻(xiàn)[7]所述的合成方法進(jìn)行，以聚異丁烯丁二酸酐和六聚聚甘油為原料、正辛烷為溶劑、對甲基苯磺酸為催化劑合成聚異丁烯丁二酸聚甘油酯，并按照該參考文獻(xiàn)所述的方法，以異丙醇為溶劑萃取剩余六聚甘油、采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑正辛烷，采用真空干燥后得到產(chǎn)品PB。

1.3 乳化性能表征

1.3.1 乳化性能

乳化炸藥用高分子乳化劑的乳化性能的表征，常用的方法是參考乳化炸藥基質(zhì)水油相配方，但乳化劑使用量約為正常用量的50%左右，并且僅使用高分子乳化劑，實(shí)驗(yàn)過程中，調(diào)節(jié)乳化設(shè)備轉(zhuǎn)速，觀察乳液乳化情況來評價高分子乳化劑的乳化性能。

乳化基質(zhì)配方為：高分子乳化劑，1.0%；乳化復(fù)合蠟，5%；H2O，10.0%；NaNO3，10.0%；NH4NO3，74.0%。

乳化基質(zhì)制備方法：將油相材料高分子乳化劑、復(fù)合蠟加熱熔化，控制溫度在90～100 ℃，將水相材料硝酸鈉以及硝酸銨加入水中，緩慢加熱溶解，控制溫度在95～105 ℃；緩慢把水相材料加入到油相材料中，調(diào)節(jié)乳化設(shè)備的轉(zhuǎn)速，觀察乳液的乳化現(xiàn)象。

相比于其他研究機(jī)構(gòu)，我國高校不僅擁有更多的科技成果，而且存在更多的技術(shù)轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化困難。因此，本文所選的研究主題就是高?？萍汲晒霓D(zhuǎn)化，主要是對高?？萍汲晒D(zhuǎn)化存在的問題進(jìn)行深入分析，以此在其中找出進(jìn)一步加快推進(jìn)其轉(zhuǎn)化的一些行之有效的對策，從而使得整個社會在科技成果轉(zhuǎn)化上進(jìn)一步加快，為經(jīng)濟(jì)發(fā)展注入新的活力。

1.3.2 乳化炸藥穩(wěn)定性能

通過高低溫循環(huán)法[8]來測定乳化炸藥的儲存穩(wěn)定性，乳化炸藥基質(zhì)的配方為：高分子乳化劑，1.0%；SP-80乳化劑，1.0%；乳化復(fù)合蠟，4%；H2O，10.0%；NaNO3，10.0%；NH4NO3，74.0%。

乳化基質(zhì)制備工藝：將油相材料高分子乳化劑、復(fù)合蠟加熱熔化，控制溫度在90～100 ℃，將水相材料硝酸鈉以及硝酸銨加入水中，緩慢加熱溶解，控制溫度在95～105 ℃；緩慢把水相材料加入到油相材料中，在1200 r/min下進(jìn)行初乳化，在1500 r/min下進(jìn)行精乳化，并觀察基質(zhì)的乳化現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)表征

圖1為原材料聚異丁烯丁二酸酐的紅外光譜圖，2960.5 cm-1和2894.4 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中聚異丁烯甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰，1866.1 cm-1和1786.9 cm-1附近的吸收峰為五元環(huán)狀酸酐的特征吸附峰。

圖1 聚異丁烯丁二酸酐的紅外光譜圖

圖2為聚異丁烯丁二酰亞胺乳化劑產(chǎn)品的紅外光譜圖，與圖1相比，最大的區(qū)別是3348.5 cm-1附近出現(xiàn)一組寬范圍吸收峰，為羥基(OH)以及氨基(NH)的吸收峰，五元環(huán)狀酸酐的特征吸附峰(1866.1 cm-1和1786.9 cm-1附近的吸收峰)消失而出現(xiàn)了丁二酰亞胺五元環(huán)的特征吸收峰(1772.3 cm-1和1700.2 cm-1附近的吸收峰)，說明合成了含羥基以及氨基的丁二酰亞胺類乳化劑。此外，圖譜中在1740～1750 cm-1沒有出現(xiàn)酯基基團(tuán)的特征吸收峰以及1650 cm-1附近沒有酰胺基團(tuán)特征吸收峰，說明產(chǎn)品主要成分為聚異丁烯丁二酰亞胺類化合物。

圖2 新型聚異丁烯丁二酰亞胺乳化劑的紅外光譜圖

2.2 乳化性能表征

2.2.1 乳化性能

表1 乳化性能

由表1可知，傳統(tǒng)高分子乳化劑T152的乳化性能較差，而新型聚異丁烯丁二酰亞胺乳化劑(PA)乳化性能較為優(yōu)良，即能在600 r/min轉(zhuǎn)速下起乳，在1350 r/min轉(zhuǎn)速下形成粘稠乳狀液，而T152在600 r/min轉(zhuǎn)速下不能起乳，在2000 r/min轉(zhuǎn)速下僅能形成較稀的乳狀液；此外，由表1可知，PA和PB乳化性能相當(dāng)，說明所合成的新型聚異丁烯丁二酰亞胺乳化劑(PA)能夠達(dá)到酯類乳化劑的效果。

2.2.2 乳化炸藥基質(zhì)性能

表2 乳化炸藥基質(zhì)性能

由表2可知，由新型聚異丁烯丁二酰亞胺乳化劑(PA)制備的乳化炸藥基質(zhì)儲存穩(wěn)定性較好，優(yōu)于酯類高分子乳化劑聚異丁烯丁二酸甘油酯(PB)，而由T152制備的乳化炸藥僅能堅持8個循環(huán)，說明乳化劑(PA)儲存穩(wěn)定性明顯優(yōu)于乳化劑(PB)以及T152，更適合制備儲存時間較長的乳化炸藥。

目前所廣泛使用的丁二酰亞胺類高分子乳化劑，是單掛，雙掛，多掛等多種結(jié)構(gòu)的混合物，酯型高分子乳化劑為多元酸

與多元醇酯化得到的一系列聚合度的產(chǎn)品，產(chǎn)品組成復(fù)雜，而所研發(fā)新產(chǎn)品，采用N-羥乙基-乙二胺為親水基原料，主要產(chǎn)物為丁二酰亞胺類化合物，基本不含酯類以及酰胺類化合物，說明目標(biāo)產(chǎn)物主要目標(biāo)產(chǎn)物聚異丁烯丁二酰亞胺類化合物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式能夠基本確定，這有利于產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1)由紅外光譜表征結(jié)果可知，合成了新型聚異丁烯丁二酰亞胺乳化劑。

(2)新型聚異丁烯丁二酰亞胺乳化劑的易乳性能與酯類高分子乳化劑相當(dāng)，明顯優(yōu)于T152類產(chǎn)品，能夠滿足乳化炸藥行業(yè)的對高分子乳化劑乳化性能的要求。

(3)新型聚異丁烯丁二酰亞胺乳化劑的乳化穩(wěn)定性能優(yōu)于聚異丁烯丁二酸聚甘油酯以及T152，能夠制備儲存時間要求較長的乳化炸藥。