修飾納米碳離子液體糊電極對雙酚A的電催化氧化研究*

曹 祥，馬偉平，趙旭輝，李永紅

(寧夏醫(yī)科大學公共衛(wèi)生與管理學院，寧夏 銀川 750004)

雙酚A(bisphenol A，BPA)是一種重要的化工原料，主要用于聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂等的生產(chǎn)，以及粘合劑、阻燃劑等化工產(chǎn)品[1]?？茖W研究發(fā)現(xiàn)雙酚A結(jié)構(gòu)類似于人體雌激素，可以和人體內(nèi)的雌激素受體結(jié)合，從而導致一系列疾病，如內(nèi)分泌系統(tǒng)疾病、神經(jīng)系統(tǒng)疾病，甚至與某些癌癥的發(fā)生有密切關(guān)系[2-4]。因此，準確檢測環(huán)境中雙酚A的含量具有重要意義。目前檢測雙酚A的方法如分光光度法[5]、酶聯(lián)免疫法[6]、色譜法[7-8]。和這些方法比較，具有較高靈敏度、操作簡單、成本低等優(yōu)點的電化學法受到了人們的廣泛關(guān)注[9]。

本文通過研究雙酚A在羧基化介孔分子篩/納米碳離子液體糊電極(MCM-41-COOH/nano-CILPE)上的電化學行為，探討了雙酚A在修飾電極表面的反應過程，對緩沖液pH值，修飾劑含量，富集時間等條件進行了優(yōu)化，建立了檢測雙酚A的新分析方法。

1 實 驗

1.1 實驗儀器

所有電化學實驗都在電化學工作站(CHI660E，上海辰華儀器公司)上采用經(jīng)典三電極體系進行。工作電極為羧基化介孔分子篩修飾納米碳離子液體糊電極(MCM-41-COOH/nano-CILPE)，鉑絲電極(CHI115，上海辰華儀器公司)為對電極，參比電極為飽和甘汞電極(CHI150，上海辰華儀器公司)，磁力攪拌器(德國IKA KMO2)。

1.2 化學試劑

雙酚A(≥99.5%)，國藥集團化學試劑有限公司；MCM-41(孔徑：3～5 nm，SSA>800 m2·g-1)，南京先豐納米有限公司；納米石墨粉(厚度<40 nm，片徑約400 nm)，南京先豐納米材料科技有限公司；1-辛基吡啶六氟磷酸鹽，蘭州中科凱特工貿(mào)有限公司；普通石墨粉，國藥集團化學試劑有限公司；其他試劑鐵氰化鉀，亞鐵氰化鉀，氯化鉀，磷酸二氫鉀，磷酸氫二鈉等均為分析純。

1.3 MCM-41功能化及修飾電極的制備

MCM-41的羧基化按照文獻[10]所述的方法進行。羧基化介孔分子篩修飾納米碳離子液體糊電極(MCM-41-COOH/nano-CILPE)通過以下方法制備：將羧基化介孔分子篩、納米石墨粉、離子液體和石蠟油以一定比例在瑪瑙研缽中混合均勻，并將其擠入內(nèi)徑為3 mm的聚四氟乙烯管中，加熱兩分鐘后，在稱量紙上打磨光滑，備用。

作為比較同時制備碳糊電極(CPE)、納米碳糊電極(nano-CPE)、羧基化介孔分子篩修飾納米碳糊電極(MCM-41-COOH/nano-CPE)以及納米碳離子液體電極糊電極(nano-CILPE)。

1.4 電化學過程

將三電極系統(tǒng)浸入到含有雙酚A的0.1 M PBS中，在開路電位下攪拌富集180 s，記錄電極在0.2～0.8 V，掃速為50 mV·s-1條件下的循環(huán)伏安曲線。為去除電極表面殘留的雙酚A，測試完后將電極在0.1 M PBS中重復掃描至無峰電流出現(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 修飾電極的電化學表征

圖1 CPE(a); nano-CPE(b); MCM-41-COOH/nano-CPE(c); nano-CILPE(d); MCM-41-COOH/nano-CILPE(e)在含有0.1 M KCl的1 mM Fe[(CN)6]3-/4-溶液中的循環(huán)伏安圖(掃速：50 mV·s-1)

采用循環(huán)伏安法在1 mM探針溶液中對修飾電極進行了電化學表征，結(jié)果如圖1所示。在碳糊電極上(CPE，曲線a)觀察不到明顯的氧化還原峰，而納米碳糊電極(nano-CPE，曲線b)上出現(xiàn)一對明顯的氧化還原峰。當羧基功能化的介孔分子篩對納米碳糊電極進行修飾后(MCM-41-COOH/nano-CPE，曲線c)，其峰電流顯著增大，這說明MCM-41-COOH能夠改善修飾電極的表面微結(jié)構(gòu)。在納米碳離子液體糊電極(nano-CILPE，曲線d)上峰電流進一步增大，且峰電位差顯著降低。這歸因于離子液體良好的導電性和粘合性，能夠加快電子轉(zhuǎn)移速率。羧基功能化的介孔分子篩修飾納米碳離子液體糊電極(MCM-41-COOH/nano-CILPE)上獲得了最大峰電流，表明MCM-41-COOH和離子液體的共同作用下修飾電極的電化學性能得到顯著改善。

2.2 BPA的電化學行為研究

圖2 50 μM BPA在CPE(a)； nano-CPE(b)；nano-CILPE(c)；MCM-41-COOH/nano-CILPE(d)上的循環(huán)伏安圖

采用循環(huán)伏安法研究了BPA的電化學行為，如圖2所示。BPA在CPE上(曲線a)有一個較小的氧化峰。在nano-CPE(曲線b)上BPA的氧化峰電流稍有增加。和nano-CPE比較，nano-CILPE(曲線c)上氧化峰電流顯著增加，這是由于離子液體能夠促進BPA的電子轉(zhuǎn)移。而在MCM-41-COOH/nano-CILPE上(曲線d)有最大氧化峰電流。這是因為MCM-41-COOH能夠有效地增加修飾電極的表面積，從而提高修飾電極的對BPA吸附能力。

2.3 掃速的影響

圖3 30 μM BPA在不同掃速下的循環(huán)伏安圖

圖3是30 μM BPA在不同掃速下的循環(huán)伏安圖。從圖3可以看出BPA氧化峰電流隨著掃速的增加而增加，且掃速在25～200 mV·s-1的范圍內(nèi)其峰電流與掃速之間有明顯的線性關(guān)系，這說明了BPA在該修飾電極表面的氧化是一個吸附控制的過程。

2.4 pH值的影響

考察了不同pH值對30 μM BPA的峰電流和峰電位的影響，如圖4所示。當pH值從5到9變化時，峰電位發(fā)生負移，且峰電位與pH呈線性關(guān)系，符合方程：E (V)=-0.0587 pH+0.9343 (r2=0.9903)。斜率-58.7 mV·pH-1與理論值接近，說明BPA的電極反應是一個等電子和等質(zhì)子的參與的過程。同時，峰電流隨著pH值的增加有先增加后減小的趨勢，當pH=7.0時，氧化峰電流達到最大值，因此本實驗我們選用pH為7.0的磷酸鹽緩沖液作為電解質(zhì)。

圖4 30 μM BPA在MCM-41-COOH-CILPE上不同pH的循環(huán)伏安圖(a～e：5, 6, 7, 8, 9)(A)；峰電位與峰電流對pH的關(guān)系圖(B)

2.5 修飾劑含量的影響

圖5 修飾劑含量對30 μM BPA的影響

討論了修飾劑MCM-41-COOH的含量對BPA檢測的影響，如圖5所示。當修飾劑含量在0到20%變化時，氧化峰電流也隨著修飾劑含量的增加而增加，但修飾劑含量超過20%時，氧化峰電流反而有略微減小的趨勢。因此，本實驗選擇最優(yōu)修飾劑含量為20%。

2.6 富集時間的影響

本實驗研究了富集時間對30 μM BPA的影響。從圖6可以看出，當富集時間在0～180 s的范圍內(nèi)變化時，氧化峰電流增加明顯，但在富集時間180 s以后，氧化峰電流增加趨于平緩，這說明此時BPA在修飾電極上的吸附趨于飽和。因此在后續(xù)實驗中選擇的富集時間為180 s。

圖6 富集時間對30 μM BPA的影響

2.7 線性范圍與檢測限

圖7 不同濃度的BPA在MCM-41-COOH/ nano-CILPE上的循環(huán)伏安圖，從下到上(a～h)BPA的濃度分別為0, 0.05, 0.1, 1, 5, 20, 50, 100 μM(插圖：BPA峰電流與濃度的線性關(guān)系圖)

在最優(yōu)的實驗條件下，采用循環(huán)伏安法對BPA進行了檢測。圖7為不同濃度的BPA在修飾電極上的循環(huán)伏安圖。隨著BPA濃度的增加，響應電流也隨著增加。如插圖所示，BPA濃度在0.1～50 μM時響應電流與BPA的濃度有很好的線性關(guān)系，線性方程為：I (μA)=0.9332C(μM) +29.5353(r2=0.9960)，其檢測限為0.05 μM (S/N=3)。當濃度超過50 μM后，響應電流偏離線性。

3 結(jié) 論

本文構(gòu)建了一種基于羧基化介孔分子篩修飾納米碳離子液體糊電極的雙酚A傳感器。在MCM-41-COOH和高導電性的離子液體的共同作用下，修飾電極的電化學性能得到明顯改善。構(gòu)建的傳感器對雙酚A表現(xiàn)出良好的電催化活性，建立的方法具有較寬的線性范圍(0.1～50 μM)以及較低的檢測限(0.05 μM)。