鹽藻中重金屬的去除研究

張云澤，張 禮，劉洪巖，李炳乾

(中鹽工程技術(shù)研究院有限公司，天津 300450)

鹽藻, 也稱杜氏鹽藻(DunaliellaSalina) ,隸屬于綠藻門綠藻綱團(tuán)藻目鹽藻科鹽藻屬, 為綠色單細(xì)胞藻, 形體微小, 無細(xì)胞壁,具有糖蛋白形成的包被, 由于其外部形態(tài)不固定, 可以隨環(huán)境條件變化而變化,從而表現(xiàn)出形態(tài)多樣性, 形狀有梨形、橢圓形、長頸瓶形等。細(xì)胞長14 μm～22 μm ,寬3 μm～14 μm。鹽藻體內(nèi)有一杯狀葉綠體, 靠近基部有一個較大的蛋白核,細(xì)胞上有一個大而明顯的眼點(diǎn)。它主要分布在近海水域, 有很大的鹽度適應(yīng)范圍,可在接近淡水(<0.1 mol/L NaCl) 直至飽和鹽水(>5 mol/L NaCl)環(huán)境中生存?？稍? ℃～38 ℃的溫度范圍內(nèi)生存。鹽藻的繁殖在正常情況下多為無性繁殖, 營養(yǎng)細(xì)胞沿縱軸分裂成2個子細(xì)胞。在營養(yǎng)不良時可進(jìn)行同配的有性生殖, 由具有兩條等長鞭毛的配子接合成為合子, 合子被壁厚,發(fā)育前形成 2個～8個游動細(xì)胞[1-3]。

鹽藻胡蘿卜素具有極高的應(yīng)用價值。國外研究表明，鹽藻胡蘿卜素具有抗氧化和自由基清除作用[4-5]，具有腫瘤，特別是上皮性腫瘤，如：肺癌等的防治作用[6]。近30 a來，國內(nèi)對鹽藻的保健作用也開展了不少研究工作。郭連城等[7]研究鹽藻粉及其軟膠囊的生產(chǎn)方法、食用安全性、功能及產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，動物試驗表明鹽藻粉軟膠囊具有抗輻射、抑制腫瘤和免疫調(diào)節(jié)的保健功能，并獲得相應(yīng)功能保健品批號(衛(wèi)食健字(2001)第0112號)。高峰等[8]的研究結(jié)果表明，在一定劑量范圍內(nèi)天然鹽藻提取物具有增強(qiáng)免疫力功能作用。劉維佳等人[9]的研究證實了鹽藻軟膠囊對糖尿病患者有一定的提高免疫功能及降低血液黏度的作用。

鹽藻及鹽藻提取物是衛(wèi)生部2009年公告的新資源食品，同其他藻類一樣，鹽藻的重金屬超標(biāo)問題一直是制約鹽藻粉產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。一方面由于鹽藻養(yǎng)殖使用的鹵水富集了較高濃度的重金屬離子，另一方面鹽藻本身具有富集重金屬的特性。澳大利亞、以色列、美國等已實現(xiàn)了鹽藻養(yǎng)殖的工業(yè)化，但只有以色列生產(chǎn)鹽藻粉，全部供應(yīng)日本市場，其它鹽藻企業(yè)都用于提取β-胡蘿卜素。鹽藻粉產(chǎn)品的國內(nèi)市場需求巨大，生產(chǎn)出的合格的藻粉，可以作為食品原料進(jìn)行銷售。基于此，該研究形成的鹽藻培養(yǎng)過程中降低重金屬的工藝技術(shù)將為鹽藻的市場化開發(fā)起到推動作用，實現(xiàn)對海洋生物資源的充分開發(fā)和利用。

1 材料和方法

1.1 鹽藻來源

所用鹽藻藻種來源于單位自有。

1.2 實驗方法

1.2.1 不同濃度的有機(jī)酸處理實驗

稱取5 g藻泥于三角瓶中，加入100 mL濃度分別為0.01 g/mL、0.02 g/mL、0.03 g/mL、0.04 g/mL、0.05g/mL的有機(jī)酸溶液，對照組為加入100 mL蒸餾水。然后在搖床上以100 r/min恒溫(25 ℃)搖24 h，所得樣品經(jīng)過離心，去上清，收集藻泥并烘干，測定重金屬鉛砷的含量。

1.2.2 吸附時間實驗

稱取5 g藻泥于三角瓶中，加入100 mL 0.04 g/mL的檸檬酸吸附劑，實驗設(shè)置2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、24 h共6組，每組3個平行，在搖床上以100 r/min恒溫(25 ℃)搖動，所得樣品經(jīng)過離心，去上清，收集藻泥并烘干，測定重金屬鉛砷的含量。

1.2.3 吸附pH值實驗

稱取5 g藻泥于三角瓶中，加入100 mL濃度為0.04 g/mL的檸檬酸溶液，實驗設(shè)置5個pH值梯度，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)吸附劑的pH值為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，對照組為自然pH值(1.2)，每組3個平行，在搖床上以100 r/min恒溫(25 ℃)搖動。所得樣品經(jīng)過離心，去上清，收集藻泥并烘干，測定重金屬鉛砷的含量。

2 結(jié)果與分析

2.2.1 不同濃度的有機(jī)酸處理實驗(圖1、圖2)

由圖1、圖2結(jié)果可知，草酸和檸檬酸作為吸附劑處理藻泥中的鉛砷效果相對較好，但考慮到吸附劑的可食用、無二次污染等原因，最終選定0.04 g/mL的檸檬酸作為吸附劑進(jìn)行下一步的實驗。

2.2.2 吸附時間實驗(圖3)

由圖3結(jié)果可知，檸檬酸對于鉛、砷的吸附分別在10 h和8 h時基本達(dá)到飽和，雖然隨著時間的延長，檸檬酸能緩慢吸附鉛、砷，但時間、能源成本付出較高，綜合考慮，選定檸檬酸的吸附時間為10 h。

圖1 不同濃度有機(jī)酸對藻泥中鉛的吸附Fig.1 Adsorption of lead in algal mud by organic acid of different concentrations

圖2 不同濃度有機(jī)酸對藻泥中砷的吸附Fig.2 Adsorption of arsenic in algal mud by organic acid of different concentrations

圖3 檸檬酸吸附時間的影響Fig.3 Effect of citric acid adsorption

2.2.3 吸附pH值實驗(圖4)

由圖4結(jié)果可知，檸檬酸對于鉛、砷的吸附能力在pH值小于4時差別不大，當(dāng)pH值大于4時，隨著pH值的繼續(xù)增大，檸檬酸的吸附能力急劇減小，最終選定檸檬酸的吸附pH值為自然(1.2)。

圖4 檸檬酸吸附pH值的影響Fig.4 The effect of citric acid adsorption pH value

3 結(jié)論

文章對吸附劑對藻泥中鉛、砷的吸附進(jìn)行了研究,得出了以下結(jié)論:

1)通過對不同有機(jī)酸作為吸附劑的研究，草酸和檸檬酸作為吸附劑處理藻泥中的鉛砷效果相對較好，但考慮到吸附劑的可食用、無二次污染等原因，最終選定0.04 g/mL的檸檬酸作為吸附劑進(jìn)行下一步的實驗。

2)通過對檸檬酸作為吸附劑的吸附時間研究得知，檸檬酸對于鉛、砷的吸附在10 h和8 h時都能達(dá)到最優(yōu)結(jié)果。

3)通過對檸檬酸作為吸附劑的吸附pH值研究得知，當(dāng)檸檬酸的吸附pH值為自然(1.2)時，其對藻泥中鉛、砷的吸附結(jié)果最優(yōu)。

4)通過對檸檬酸吸附條件的優(yōu)化后，與原藻泥中相比，吸附后的藻泥中鉛、砷的含量可分別降低14.8%和73%。