高砷高錫鉛陽極泥脫砷與綜合回收工業(yè)試驗

方紅生 李慧穎 王曉陽 孫雁軍 魏曉玲 王文祥

(1.廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學(xué)院，廣東 佛山528216；2.廣東飛南資源利用股份有限公司，廣東 肇慶 526233；3.白銀礦冶職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 白銀 730900)

肇慶市某再生金屬企業(yè)以表面處理廢物、電鍍污泥、含銅污泥等為再生銅原料，通過火法冶煉制成銅陽極板，銅陽極板再經(jīng)電解精煉得到電解銅，在電解過程中產(chǎn)生的陽極泥富集了大量的錫和砷，同時含有銅、鉛、銻等有價金屬，由于砷與錫的性質(zhì)相似，都是兩性元素，砷的存在影響錫的回收率，且砷為毒性元素，需要與有價金屬分離后單獨回收或進(jìn)一步處理。針對高砷高錫鉛陽極泥，其處理技術(shù)關(guān)鍵在于如何解決砷與錫的分離難題。國內(nèi)外對高砷陽極泥或含錫陽極泥的提取分離分別做了大量研究，提出多種處理工藝[1-5]，而針對再生金屬行業(yè)產(chǎn)生的復(fù)雜高砷高錫鉛陽極泥如何進(jìn)行無害化處理和資源綜合利用的研究和實踐應(yīng)用報道較少。在此背景下，作者所在團隊針對肇慶市某再生金屬企業(yè)產(chǎn)生的高砷高錫鉛陽極泥開展了砷錫分離以及有價金屬綜合回收工藝研究[6-7]，通過200 g/次規(guī)模小試和5 kg/次規(guī)模擴大試驗，確定了最優(yōu)工藝線路和技術(shù)參數(shù)，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了3 t/d中試規(guī)模生產(chǎn)線的工程設(shè)計、設(shè)備選型、安裝和調(diào)試，并完成了中試。本文介紹了中試工藝流程和中試堿性焙燒過程中堿料比、焙燒溫度、焙燒時間的條件試驗結(jié)果，對最佳條件下的綜合試驗產(chǎn)物浸出渣和砷酸鹽的成分及形貌進(jìn)行分析，并對中試過程產(chǎn)生的三廢治理做了闡述。

1 試驗

1.1 工藝流程

高砷高錫鉛陽極泥脫砷處理中試工藝流程見圖1。主要包括：

1)混料制樣。將陽極泥與碳酸鈉按一定比例混合，混合料輸送至壓制成型機自動壓制成帶孔磚體，置于匣缽中進(jìn)入推板爐。

2)堿性焙燒。匣缽在推板爐中按設(shè)定速度勻速行進(jìn)，分別經(jīng)過升溫烘干區(qū)、焙燒反應(yīng)區(qū)和降溫冷卻區(qū)，焙燒過程使原料中不溶性砷轉(zhuǎn)化為可溶性砷酸鹽。

3)熱水浸出。焙燒樣經(jīng)漿化槽漿化后由泥漿泵輸送至浸出反應(yīng)釜進(jìn)行熱水浸出，砷以砷酸鹽形式(或亞砷酸鹽)溶出進(jìn)入溶液。

4)固液分離。浸出反應(yīng)完成后，離心過濾，洗滌，浸出渣烘干即為脫砷錫鉛銻渣中間產(chǎn)品，可用于進(jìn)一步提取回收錫、鉛、銻等有價金屬。浸出液用于蒸發(fā)結(jié)晶回收砷。

5)蒸發(fā)結(jié)晶。浸出液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶器蒸發(fā)濃縮后，冷卻結(jié)晶，結(jié)晶完成后離心過濾，結(jié)晶體烘干得粗砷酸鈉產(chǎn)品，離心液返回與下批浸出液混合繼續(xù)蒸發(fā)濃縮。

圖1 陽極泥砷錫分離中試工藝流程Fig.1 Pilot process of As-Sn separation from anode slime

1.2 中試原料的制備

中試所用的陽極泥來自于肇慶市某再生金屬企業(yè)電解系統(tǒng)產(chǎn)生的陽極泥，該陽極泥經(jīng)氧化酸浸脫銅鎳預(yù)處理后的高砷高錫鉛陽極泥作為中試的原料。因該陽極泥存放過程發(fā)生結(jié)塊，采用初破方式，過4 mm篩孔的篩，備用。高砷高錫鉛陽極泥中各金屬元素含量如圖2所示。

圖2 高砷高錫鉛陽極泥主要金屬含量Fig.2 Main metal contents of high As，Sn and Pb bearing anode slime

1.3 試驗方法與分析測試

根據(jù)上述工藝流程，試驗分批進(jìn)行，按混料、焙燒、浸出、過濾、蒸發(fā)結(jié)晶五個工序依次運行，每批次投加陽極泥500 kg。

使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(Agilent 715 ICP-OES)檢測溶液中錫、砷、鉛、銻等金屬濃度[8]，金屬浸出率按照浸出液中的金屬量計算。

2 試驗結(jié)果與討論

前期小試、擴大試驗研究[6-7]表明，配料比對物料中砷的浸出率影響最大，焙燒溫度對錫的浸出率影響比較顯著。當(dāng)液固比超過3時，液固比對砷的浸出率影響非常小，浸出時間達(dá)到2 h時能夠滿足砷浸出完全的要求，溫度對砷浸出率的影響不是很明顯。錫、鉛、銻三種金屬元素在熱水溶浸過程中基本不會進(jìn)入溶液體系，液固比、浸出時間、浸出溫度對其浸出影響很小，從而實現(xiàn)了與砷的分離。因此，中試試驗主要考察堿性焙燒過程對金屬浸出率的影響。

2.1 中試生產(chǎn)的配料與混合

中試生產(chǎn)中原料與堿按一定比例進(jìn)行計量配料，物料在混料機中先進(jìn)行干混，混合均勻后再加少量水進(jìn)行混合至面團狀，經(jīng)上料機輸送到壓制成型機進(jìn)行制樣。

2.2 堿性焙燒

堿性焙燒是利用碳酸鈉與陽極泥中的砷反應(yīng)生成可溶性砷酸鹽或亞砷酸鹽，使砷在后續(xù)浸出過程中與陽極泥中的其他不溶性元素分離。本文試驗在小試、擴大試驗基礎(chǔ)上驗證了堿料比(碳酸鈉與陽極泥質(zhì)量比，下同)、焙燒溫度和焙燒時間對金屬浸出率的影響，后續(xù)浸出實驗條件設(shè)定為液固比(mL/g，下同)3、浸出溫度80 ℃、浸出時間2 h。

圖3為堿性焙燒過程中堿料比、焙燒溫度和焙燒時間對砷、鉛、錫、銻等元素浸出率的影響。試驗條件為：焙燒溫度600 ℃、焙燒時間2 h。

圖3 堿料比、焙燒溫度、焙燒時間對金屬浸出率的影響Fig.3 Effects of alkali material ratio，pilot roasting temperature and pilot roasting time on metal leaching rate

由圖3(a)可知，隨著堿料比的增加，砷的浸出率提高，在1.0時達(dá)到最優(yōu)，小試試驗結(jié)果堿料比在0.9時達(dá)到最優(yōu)[6]；錫、鉛、銻的浸出率隨堿料比的增加而略有提高，但整體變化不大，在堿料比為1.0時錫浸出率最高。為了達(dá)到砷錫深度分離，取堿料比為0.8。圖3(b)為焙燒溫度在450～650 ℃條件下，焙燒溫度對各金屬元素浸出率的影響。對應(yīng)試驗條件：堿料比0.8、焙燒時間2 h。試驗結(jié)果驗證了小試的結(jié)論，控制焙燒溫度為600 ℃時可實現(xiàn)砷、錫的深度分離。圖3(c)為焙燒溫度600 ℃、堿料比為0.8時焙燒時間對各金屬元素浸出的影響。從圖3(c)可以看出，隨著焙燒時間的延長，砷的浸出率提高，但錫的浸出率有所降低，焙燒時間對鉛、銻浸出影響不大，2.2 h左右即可達(dá)到砷、錫深度分離。

2.3 綜合試驗

綜合單因素試驗結(jié)果，確定了堿性焙燒工藝的優(yōu)化條件為：溫度600 ℃、堿料比0.8、反應(yīng)時間2.2 h；溶浸的最佳試驗條件為：浸出溫度80 ℃、液固比3、浸出時間2 h。投加陽極泥500 kg，進(jìn)行驗證綜合試驗，在此最佳條件下，試驗結(jié)果見表1，其中砷的去除率為97.48%。

表1 驗證綜合試驗條件結(jié)果Table 1 Verifies results of comprehensive test conditions

由表1可知，經(jīng)過焙燒—浸出工序，大部分砷能夠浸出，浸出液砷含量為23.78 g/L。浸出渣中主要金屬元素為錫、銻和鉛，其中含錫32.66%、銻14.75%、鉛12.65%，該浸出渣產(chǎn)品微觀形貌如圖4所示。各金屬元素富集度：錫1.2、銻1.35、鉛1.46、銅1.44、鎳1.4，可作為錫精礦產(chǎn)品，用于回收錫鉛或制備錫鉛合金。

2.4 砷回收工序

脫砷單元得到脫砷液中主要金屬成分為砷和少量錫，以砷酸鈉、亞砷酸鈉或錫酸鈉的形式存在，經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶后可以獲得粗砷酸鹽產(chǎn)品，微觀形貌如圖5所示。粗砷酸鹽中砷酸鈉的純度達(dá)到57.3%，含12個結(jié)晶水，可作為后續(xù)高純砷或其他砷產(chǎn)品的原料。

圖4 浸出渣的SEM形貌Fig.4 SEM morphology of leaching residue

圖5 中試產(chǎn)品砷酸鈉結(jié)晶照片F(xiàn)ig.5 Crystallization pohoto of sodium arsenate in pilot plant

3 中試過程中的三廢治理

3.1 廢氣收集與處理

中試生產(chǎn)線在設(shè)計過程中充分考慮了含砷粉塵和廢氣逸散對車間操作環(huán)境和空氣的影響。焙燒推板爐設(shè)置了抽風(fēng)系統(tǒng)，焙燒料打漿灌、浸出反應(yīng)釜等設(shè)備設(shè)有集氣罩，收集逸散的氣體，廢氣收集后進(jìn)入廢氣處理吸收塔經(jīng)堿液吸收有害氣體后達(dá)標(biāo)排放。為了驗證和保障中試廢氣處理系統(tǒng)收集和處理效果，對廢氣處理系統(tǒng)尾氣和中試現(xiàn)場操作環(huán)境空氣中的重金屬進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果見表2～3。由表2～3可知，廢氣處理系統(tǒng)尾氣和車間操作環(huán)境中重金屬容許濃度均低于限值。

表2 中試線廢氣處理系統(tǒng)排放口重金屬檢測結(jié)果Table 2 Test results of heavy metals at exhaust gas treatment system outlet of pilot plant

表3 中試車間操作環(huán)境空氣重金屬檢測結(jié)果Table 3 Test results of heavy metals in air of pilot workshop

3.2 廢水

根據(jù)工藝流程用水和產(chǎn)生廢水/廢液的情況，生產(chǎn)中需加水工序為配料、打漿和浸出，產(chǎn)生廢水/廢液的工序主要有蒸發(fā)冷凝水、蒸發(fā)母液、地面沖洗水和蒸汽冷凝水，其中蒸發(fā)冷凝水、蒸發(fā)母液、地面沖洗水為生產(chǎn)廢水，蒸發(fā)母液直接返回再一次蒸發(fā)，蒸發(fā)冷凝水和地面沖洗水經(jīng)收集池收集后作為生產(chǎn)用水用于配料、打漿和浸出工序，蒸汽冷凝水不含重金屬等污染物，除少量用于補充生產(chǎn)用水外，多余部分用于該企業(yè)其他用途補水。該工藝可實現(xiàn)生產(chǎn)用水零排放。

3.3 廢渣

本工藝產(chǎn)生的產(chǎn)品為錫鉛銻富集渣和粗砷酸鈉，錫鉛銻富集渣富含錫、鉛和銻等有價金屬，可用于進(jìn)一步提取金屬。砷酸鈉作為中間產(chǎn)品，可用于制備三氧化二砷或高純砷，在含砷制品市場日趨萎縮的情況下，也可以考慮經(jīng)進(jìn)一步處理后固化填埋等安全處置。因粗砷酸鈉屬于劇毒品，需要單獨安全存放，設(shè)置有危險品倉庫，按劇毒品保管要求保管，確保安全。生產(chǎn)過程無廢渣產(chǎn)生。

4 結(jié)論

1)3 t/d高砷高錫鉛陽極泥綜合回收中試采用堿性焙燒—熱水浸出工藝處理高砷高錫陽極泥可實現(xiàn)砷錫高效分離。焙燒試驗優(yōu)化條件為：堿料比0.8、焙燒溫度600 ℃、焙燒時間2.2 h；浸出試驗優(yōu)化條件為：浸出液固比(mL/g)3、浸出溫度80 ℃、浸出時間2 h。

2)堿性焙燒—熱水浸出工藝中試砷的去除率達(dá)到97.48%，錫回收率98.58%，鉛、銅回收率均超過99.5%。產(chǎn)品錫鉛銻渣含錫32.66%、鉛12.65%、銻14.75%，粗砷酸鹽中砷酸鈉的純度達(dá)到57.3%，含12個結(jié)晶水。