山梨糖醇在水產(chǎn)品加工中的應(yīng)用研究

陳曉婷，王聯(lián)珠，蘇永昌，劉淑集，吳靖娜，郭瑩瑩，劉智禹*

(1．福建省水產(chǎn)研究所，國家海水魚類加工技術(shù)研發(fā)分中心，福建省海洋生物增養(yǎng)殖與高值化利用重點實驗室，福建 廈門361013；2.廈門醫(yī)學(xué)院，福建 廈門 361023；3.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所，山東 青島 266071)

我國的水產(chǎn)養(yǎng)殖、生產(chǎn)及貿(mào)易位居世界首位，2018年我國水產(chǎn)品總產(chǎn)量為6 457.66×104t，占全球的35%；水產(chǎn)品養(yǎng)殖量為4 991.06×104t，占全球的70%[1-2]。隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，人們生活水平提高，膳食結(jié)構(gòu)逐步改善，消費者更青睞于健康、綠色、營養(yǎng)的食品[3]，其中水產(chǎn)品因富含DHA和EPA等不飽和脂肪酸、人體必需氨基酸和微量元素等成分及具有一定的保健作用等優(yōu)勢而越來越受消費者喜愛，促使水產(chǎn)品的需求量逐漸增大[4]。然而水產(chǎn)品極易腐敗變質(zhì)，不利于水產(chǎn)品及其制品的保鮮、貯藏等。山梨糖醇作為生物保鮮劑、抗凍劑等，無毒無害、成本較低、效果較好，逐漸被應(yīng)用于水產(chǎn)品及其制品，其應(yīng)用研究受到國內(nèi)外諸多學(xué)者的關(guān)注。因此，本文在山梨糖醇的性質(zhì)、作用機理等基礎(chǔ)上，對山梨糖醇在水產(chǎn)品的應(yīng)用及其研究進展進行綜述，旨在為山梨糖醇的應(yīng)用提供參考。

1 山梨糖醇的概述

山梨糖醇，又稱山梨醇、薔薇醇，來源于植物[5]，是己糖的還原產(chǎn)物己糖醇，是一種不揮發(fā)多元糖醇，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[6]，市場上的銷售形式為液體或固體狀態(tài)[7]；山梨糖醇具有甜味，是蔗糖甜度的60%，熱值與蔗糖相近，但食用過多蔗糖會造成兒童齲齒，且對于糖尿病、肥胖癥等患者又具有較大的健康危害，而山梨糖醇在人體代謝過程中不受胰島素的控制，代謝產(chǎn)物為CO2和H2O，不會對血糖值產(chǎn)生影響，故其常作為甜味劑、疏松劑、保濕劑等[8]，被應(yīng)用于糖果[9-10]、面包[11]、面條[12-13]、大米制品[14]等食品中。

有研究顯示糖類分子中羥基數(shù)目越多，抑制蛋白質(zhì)冷凍變性的效果越好[15]。山梨糖醇的分子式為C6H14O6，含有6個羥基，吸水性強，能夠通過氫鍵與產(chǎn)品和周圍環(huán)境的水分結(jié)合，降低產(chǎn)品的水分活度，防止產(chǎn)品在貯藏過程中產(chǎn)生干裂、老化、失水、糖或鹽等結(jié)晶析出的現(xiàn)象，保證產(chǎn)品最佳風(fēng)味和品質(zhì)[16]。山梨糖醇作為生物保鮮劑、水分保持劑、抗凍劑等，在肉制品提高持水性和防止冷凍變性等方面的作用已有諸多學(xué)者進行研究[17]，如將其添加到發(fā)酵香腸[18-20]、肉脯[21-23]中，不僅提高持水性能、降低水分活度，還能改善產(chǎn)品品質(zhì)。

2 山梨糖醇在水產(chǎn)品加工中的應(yīng)用

隨著水產(chǎn)品市場的不斷壯大，水產(chǎn)品及其制品在運輸、加工、貯藏等過程中均會出現(xiàn)品質(zhì)劣變的現(xiàn)象，利用安全性高、成本較低的山梨糖醇來保證水產(chǎn)品及其制品在貯藏期間的品質(zhì)，成為越來越多學(xué)者研究的重點。因此，山梨糖醇作為水分活度降低劑[24]、生物保鮮劑和抗凍劑，被廣泛應(yīng)用于水產(chǎn)品及其制品中。

2.1 水分活度降低劑

水分活度對貯藏期間微生物影響較大，微生物的存活需要一定的水分活動，而水分活度過低會限制微生物生長、代謝和繁殖，甚至死亡，因此，水分活度的大小會影響產(chǎn)品的貯藏期[25]。山梨糖醇為羥基類化合物，主要是通過氫鍵與水的強力結(jié)合達到保水作用[26]，從而有效降低水分活度，有研究也發(fā)現(xiàn)，山梨糖醇能夠使產(chǎn)品的水分含量增加，不僅能促進產(chǎn)品外源水分的保持，也能促進產(chǎn)品內(nèi)部水分的保持。然而不同產(chǎn)品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，且水分在其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的分布也不同，導(dǎo)致不同產(chǎn)品因內(nèi)部水分結(jié)合程度等不一致而存在不同的水分活度[27]。因此，利用山梨糖醇對水產(chǎn)品及其制品中進行保水、降低水分活度等作用時，需要針對不同水產(chǎn)品進行相應(yīng)的研究。

李慧蘭[28]以鯽魚和武昌魚為研究對象，通過比較不同添加量的氨基酸食品保濕劑、海藻糖、乳酸鈉、山梨糖醇和麥芽糖醇對半干魚的水分活度的影響，在單因素的基礎(chǔ)上，進行正交試驗優(yōu)化復(fù)配，得到不同水分活度降低劑對降低半干鯽魚水分活度的能力大小依次為氨基酸食品保濕劑(0.824)>山梨糖醇(0.849)>乳酸鈉(0.867)>海藻糖(0.877)>麥芽糖醇(0.890)，最佳復(fù)配配方為2.0%海藻糖質(zhì)、3.0%乳酸鈉、2.0%氨基酸食品保濕劑、0.04%山梨糖醇，得到最佳水分活度為0.794的半干魚。楊禎禎[29]研究山梨糖醇、木糖醇和麥芽糖醇對魷魚絲貯藏期間品質(zhì)的影響，比較添加相同比例的3種糖醇的作用，在25℃條件下貯藏35 d，結(jié)果顯示，山梨糖醇相比于其他兩種糖醇能夠顯著抑制微生物的生長，水分損耗較少，感官品質(zhì)最佳；通過篩選山梨糖醇的有效添加量，發(fā)現(xiàn)添加10%山梨糖醇的魷魚絲，水分損耗能降到10%，水分活度由0.692降至0.648，菌落總數(shù)降低了4.84 lg(CFU/g)，貯藏28 d時的魷魚絲外觀色澤無顯著變化，組織韌性較好，具有較好的咀嚼性和鮮味，品質(zhì)較優(yōu)，故10%山梨糖醇對魷魚絲的貯藏品質(zhì)效果最佳。

2.2 保鮮劑

我國水產(chǎn)品資源豐富，種類繁多，隨著水產(chǎn)品市場份額的逐步擴大，水產(chǎn)相關(guān)制品業(yè)也蓬勃發(fā)展，傳統(tǒng)水產(chǎn)品在鮮活售賣的基礎(chǔ)上，出現(xiàn)了各種不同形式的產(chǎn)品，如魚糜及其魚糜制品、生物醫(yī)藥及制品、調(diào)味品、休閑食品等[30]。然而水產(chǎn)品水分含量較高(70%～80%)、蛋白質(zhì)含量也較高(15%～22%)[31]，經(jīng)捕撈或屠宰后的水產(chǎn)品在微生物和酶的作用下將蛋白質(zhì)、氨基酸等成分逐漸分解為三甲胺、硫醇、尸胺和組胺等，從新鮮狀態(tài)逐漸進入僵直、自溶和腐敗3種狀態(tài)，最終腐敗變質(zhì)而失去食用價值[32]，因而需要借助一些保鮮技術(shù)來延緩或抑制水產(chǎn)品的腐敗變質(zhì)。目前，水產(chǎn)品的保鮮技術(shù)主要是借助低溫、氣調(diào)、輻照、高壓電場等物理手段，以及添加保鮮劑等[33]來延緩水產(chǎn)品的腐敗變質(zhì)。其中，保鮮劑因具有來源廣泛、抗氧化性強和抑菌效果好等優(yōu)點而受重視，其主要分為化學(xué)保鮮劑和生物保鮮劑，化學(xué)保鮮劑因存在一定的安全隱患而逐漸減少使用或與其他保鮮劑進行復(fù)配使用，但生物保鮮劑因天然、安全等優(yōu)勢逐漸被廣泛應(yīng)用[34]。山梨糖醇屬于植物類生物保鮮劑，是從植物中提取的天然保鮮劑，安全性高、專一性強，常與多種生物或者化學(xué)保鮮劑進行復(fù)配[35]；而且山梨糖醇具有一定的螯合作用，能夠螯合體系內(nèi)的金屬離子，如與Ca2+、Mg2+、Fe3+和Zn2+等離子結(jié)合形成鰲合物，這不僅能促進內(nèi)部水分的保持，而且能阻止金屬離子與酶活性中心結(jié)合，從而降低蛋白酶的活性[36]，因此，山梨糖醇在水產(chǎn)品及其制品中的應(yīng)用能夠有效促進水產(chǎn)品的防腐、保鮮和持水減損等作用。

Konno等[37]研究山梨糖醇對魷魚肌肉自溶的影響，結(jié)果顯示山梨糖醇能夠抑制蛋白酶活性，穩(wěn)定蛋白水解酶，并通過肌原纖維蛋白的溶解促進自溶。楊峰等[38]研究不同保鮮劑對南極磷蝦的保鮮效果影響，研究顯示4-己基間苯二酚、茶多酚、殼聚糖、混合磷酸鹽、山梨糖醇和植酸的保鮮效果均不同，其中混合磷酸鹽和山梨糖醇感官評分較高，山梨糖醇不僅能夠顯著抑制南極磷蝦TCA-N含量的升高，而且能減緩鹽溶性蛋白的流失。查蒙等[39]以凡納濱對蝦為原料，將馴化后的對蝦分別浸泡在3.5%山梨糖醇溶液和清水3 min，待全部對蝦側(cè)臥水底呈休眠狀態(tài)后，裝入聚氯乙烯袋中充純氧后密封，置于15℃恒溫箱中進行無水運輸，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，休眠狀態(tài)下無水運輸10 h后山梨糖醇組的對蝦存活率為88.89%，而且血藍蛋白、乳酸、血糖濃度、SDH、LDH活力均顯著高于清水浸泡組，復(fù)蘇后2組對蝦的乳酸、血糖濃度等與新鮮狀態(tài)的對蝦差異顯著，其他參數(shù)水平均能夠恢復(fù)至正常水平，表明山梨糖醇可以顯著提高凡納濱對蝦在無氧運輸過程中有氧和無氧呼吸強度和存活率。張玉晗等[40]利用生態(tài)冰溫?zé)o水活運技術(shù)，在花鱸暫養(yǎng)水中添加C2(30 mg/L，維生素C)，暫養(yǎng)12 h，冷馴化后浸入由0.09%溶菌酶、0.30%山梨糖醇和0.08%姜液組成的保護液中2～3 s，然后進行獨立包裝并無水活運，結(jié)果顯示，保護液能夠提高花鱸肝、腎功能和能量代謝，使其魚鰓正常離子運轉(zhuǎn)，在一定程度上加強花鱸細胞免疫功能和提高機體抗感染能力，有效降低1%～5%的死亡率。

2.3 抗凍劑

為了最大限度地延長水產(chǎn)品的貯藏期，廣為使用的是低溫冷凍貯藏技術(shù)，但水產(chǎn)品在冷凍貯藏過程中，冰晶會隨貯藏時間的延長而不斷長大，導(dǎo)致水產(chǎn)品細胞受到機械損傷，蛋白質(zhì)分子凝集，其空間結(jié)構(gòu)被破壞而發(fā)生變性，鹽溶性、ATP酶活性、巰基與二硫鍵含量、疏水性、黏度、凝膠特性、保水性等也發(fā)生改變，這些對水產(chǎn)品的品質(zhì)和口感等影響均較大[41-42]，并且不同水產(chǎn)品及其制品的品質(zhì)劣變與原材料的鮮活程度、水產(chǎn)品種類、冷凍速率、冷凍溫度、冷凍時間及使用的添加劑等因素緊密相關(guān)[43]，而抗凍劑是降低冷凍變性較為有效的方法之一，能夠抑制水產(chǎn)品凍藏時細胞內(nèi)的自由水形成冰晶，降低肌肉組織受到機械損傷，較好地保護細胞的完整性，進而抑制蛋白質(zhì)發(fā)生冷凍變性[44]。山梨糖醇作為抗凍劑，添加使用在魚肉中起到保水的作用，而且明顯降低水分活度，使魚糜在冷凍環(huán)境下減少水分喪失，防止蛋白變性，維持較好的彈性，提高了抗凍性能，有利于水產(chǎn)品貯藏。因而，山梨糖醇在水產(chǎn)品中的應(yīng)用已成為學(xué)者們的研究熱點。

通常，在水產(chǎn)品及其制品中添加使用山梨糖醇的同時，還要加入復(fù)合磷酸鹽等進行復(fù)配，使產(chǎn)品的抗凍效果更好[45]。關(guān)志強等[46]研究復(fù)配抗凍劑對文蛤、波紋巴非蛤品質(zhì)的影響，結(jié)果顯示，將4.0%蔗糖、4.0%山梨醇、0.1%焦磷酸鹽、0.2%三聚磷酸鹽進行復(fù)配后并添加到樣品中凍藏，4個月后，復(fù)配劑的使用顯著提高了鹽溶性蛋白含量，達到60%以上，尤其是蛤肉糜達70%以上，且有效抑制肌原纖維ATP活性的降低。謝超等[47]研究海鰻魚糜中添加復(fù)配抗凍劑對冷凍魚糜品質(zhì)的影響，結(jié)果顯示，低聚糖、蔗糖、山梨醇的添加能夠有效防止冷凍過程中蛋白質(zhì)的變性，并且明顯增強冷凍魚糜的凝膠強度，最優(yōu)添加比例為4.0%的低聚糖、2.0%的山梨醇、1.0%的蔗糖、0.3%的磷酸鹽，最終冷凍魚糜成品的凝膠強度最高達14 148.1 g/cm2。王寧等[48]研究不同混和抗凍劑對大黃魚肌原蛋白抗冷凍變性的影響，結(jié)果表明，分別單獨使用海藻糖、山梨糖醇和檸檬酸鈉均能夠抑制大黃魚肌原蛋白冷凍變性，但三者混合后的復(fù)合抗凍劑效果最優(yōu)，能更明顯地減緩凍藏對大黃魚品質(zhì)的下降和蛋白結(jié)構(gòu)的破壞，而且其肌原纖維蛋白理化性質(zhì)也較穩(wěn)定。梁鵬等[49]以藍圓鲹冷凍魚糜為原料，研究復(fù)合磷酸鹽、山梨糖醇和聚葡萄糖對魚糜抗凍效果的影響，經(jīng)優(yōu)化試驗后，發(fā)現(xiàn)復(fù)合抗凍劑的效果最佳，即4.0%山梨糖醇、4.0%聚葡萄糖、0.3%復(fù)合磷酸鈉，此配方下的魚糜冷凍貯藏6周，鹽溶性蛋白溶解量為31.67 mg/g，Ca2+-ATPase活性為0.090 1 μmol·mg-1·min-1。

3 山梨糖醇的安全性及檢測方法

山梨糖醇在國際上是被允許使用的食品添加劑，國際食品法典委員會(CAC)食品添加劑委員會(CCFA)制定的《食品添加劑通用法典標準》(Codex Stan 192—1995)允許山梨糖醇(液)在諸多食品中以甜味劑、水分保持劑、螯合劑、穩(wěn)定劑、疏松劑、增稠劑按照“生產(chǎn)需要適量添加使用”；歐盟委員會允許山梨糖醇作為水分保持劑應(yīng)用于未加工的魚和軟體動物、甲殼動物中并“按生產(chǎn)需要適量使用”；美國FDA標準中山梨糖醇在冷凍魚糜制品中的使用量為17%；日本厚生省發(fā)布《食品添加物公定書》允許山梨糖醇適量添加于所有食品中；臺灣行政院衛(wèi)生署標準在冷凍魚糜制品中適量添加；澳新標準與國際標準、美國藥典、日本食品添加劑標準保持一致，允許山梨糖醇“按照生產(chǎn)需要適量添加到食品中”。

我國《食品添加劑使用標準》從GB 2760—1996中允許山梨糖醇(液)在魚糜及其制品中0.5 g/kg的最大使用量上調(diào)至GB 2760—2014 中允許山梨糖醇(液)應(yīng)用于冷凍魚糜制品最大量為20.0 g/kg，2017年，國家衛(wèi)健委(原國家衛(wèi)計委)發(fā)布了《關(guān)于愛德萬甜等6 種食品添加劑新品種、食品添加劑環(huán)己基氨基磺酸鈉(又名甜蜜素)等6 種食品添加劑擴大用量和使用范圍的公告(2017 年第8 號)》，擴大山梨糖醇的使用范圍，允許山梨糖應(yīng)用于熟干水產(chǎn)品、經(jīng)烹調(diào)或油炸的水產(chǎn)品、熏烤水產(chǎn)品中“按生產(chǎn)需要適量使用”。擴大用量后更有效地提高了魚肉類抗凍性、保水性，延長貯藏期，并改善食品風(fēng)味和口感，且更適合于糖尿病患者等特殊人群食用。但美國食品與藥物法規(guī)特別規(guī)定了在食品標簽上須明確標注山梨糖醇的攝入量不得超過50 g/d，并需明確標明“過量攝取可能導(dǎo)致腹瀉”，但不乏有一些安全使用常識和技術(shù)水平較為薄弱的企業(yè)為了迎合市場需求，超限量或超范圍使用或濫用等。

目前，對于山梨糖醇的檢測方法，國內(nèi)標準主要是GB 1886.187—2016 《食品添加劑山梨糖醇和山梨糖醇液》提及的高效液相色譜-示差折光檢測法、GB 5009.279—2016《食品中木糖醇、山梨醇、麥芽糖醇、赤蘚糖醇的測定》采用的高效液相色譜-示差折光檢測法和高效液相色譜-蒸發(fā)光散射檢測法；國外標準主要是美國分析化學(xué)家協(xié)會(AOAC)《AOAC Official Method 973.28 Sorbitol in Food》采用的氣相色譜法和食品添加劑聯(lián)合專家委員會(JEFCA)《Sorbitol》(1996)采用的高效液相色譜-示差折光檢測法。此外，已有多位學(xué)者對山梨糖醇的檢測方法進行研究，如周洪斌等[50]利用離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測食品中的糖醇；陳樹東等[51]建立高效液相色譜法同時檢測膠基糖果中麥芽糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇等；于趁等[52]通過高效液相色譜-蒸發(fā)光散射檢測法，采用Zorbax NH2色譜柱，實現(xiàn)無糖糕餅中木糖醇、麥芽糖醇、乳糖醇及山梨糖醇四種混合糖醇的分離與檢測，簡單快速、靈敏度高；唐治玉等[53]利用高效液相色譜-蒸發(fā)光散射檢測法測定組成復(fù)雜的食品中的糖醇含量。

4 展望

山梨糖醇來源廣、用途多、安全性高，為多羥基結(jié)構(gòu)，能夠結(jié)合水產(chǎn)品及其制品體系的水分，進而有效抑制水產(chǎn)品及其制品體系內(nèi)的水分流失，同時降低食品體系的水分活度，具有較好的保水、抗凍性能，作為水分活度降低劑、保鮮劑和抗凍劑在水產(chǎn)品及其制品中發(fā)揮著重要的作用。目前，山梨糖醇已被廣泛應(yīng)用于食品、日用化工、生物醫(yī)藥等行業(yè)。山梨糖醇在水產(chǎn)行業(yè)中的應(yīng)用，主要是在鮮活水產(chǎn)品、加工制品等研究較多，但由于水產(chǎn)品及其制品因原料種類的差異、加工方式的多樣化等，導(dǎo)致水產(chǎn)品品質(zhì)劣變的因素及機理等均不同，如何將山梨糖醇更好地應(yīng)用于水產(chǎn)品及其制品，充分發(fā)揮其作用，挖掘其更深的利用價值，還需要做更多、更深入的研究。

1)針對不同品種、不同來源、不同產(chǎn)地、不同養(yǎng)殖方式等的水產(chǎn)品保鮮、貯藏過程中所受到的制約因素進行系統(tǒng)、深入的研究，從而使山梨糖醇更加有效地應(yīng)用于不同水產(chǎn)品中。

2)利用山梨糖醇與不同的添加劑進行復(fù)配，研究其保鮮、抗凍等作用的效果，促進更多水產(chǎn)品及其制品的開發(fā)。

3)在山梨糖醇作為保鮮劑應(yīng)用于水產(chǎn)品及其制品的同時，可以結(jié)合其他保鮮方式，最大程度地延長水產(chǎn)品及其制品的貨架期。

4)山梨糖醇在水產(chǎn)肉糜制品中的應(yīng)用，在延長貨架期的基礎(chǔ)上，發(fā)揮山梨糖醇作為抗凍劑的作用，同時還需要考慮制品的營養(yǎng)品質(zhì)和風(fēng)味，因此需進行多指標考量的優(yōu)化研究。

5)加強山梨糖醇在水產(chǎn)品及其制品中應(yīng)用的標準化規(guī)范研究，對水產(chǎn)品加工業(yè)的發(fā)展具有重要意義。