基于熱重分析的紅慶河煤自燃熱動力學研究

張鐸 唐瑞 王振 鄧軍 張辛亥 蔣志剛 陳曦

摘 要：為有效防治紅慶河礦煤層自然發(fā)火災害，利用同步熱分析儀測試了該礦不粘煤在4種不同升溫速率（5，10，15，20 K/min）下樣品質(zhì)量隨溫度的變換規(guī)律，采用atava推斷法和Popescu法對數(shù)據(jù)進行了動力學分析。結(jié)果表明相同溫度下，升溫速率越小，煤的反應程度越高;確定了紅慶河煤自燃升溫過程中8個特征溫度點及其閾值。據(jù)此將自燃升溫過程劃分為5個階段：水分蒸發(fā)及氣體脫附、吸氧增重、熱分解失重、燃燒階段和燃盡階段。研究發(fā)現(xiàn)第Ⅰ階段的最概然機理函數(shù)符合二維擴散Jander方程，明確了該階段氧化動力學模式。進而計算出4種不同升溫速率下的活化能分別為：64.35，110.91，70.42，59.72 kJ/mol，指前因子分別為3.51×1014，1.29×1021，3.41×1015，1.23×1014 s-1.活化能和指前因子動力學計算結(jié)果揭示了不同升溫速率條件下，第Ⅰ階段煤氧復合反應的程度不同，這為研究煤自燃分級預警方法和主動防控技術提供了重要的理論依據(jù)。關鍵詞：煤自燃;熱分析;動力學;活化能;指前因子;特征溫度

中圖分類號：TD 752

文獻標志碼：A

文章編號：1672-9315（2020）06-0974-07

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2020.0606開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Thermodynamics characteristics of spontaneous combustion of

Hongqinghe coal based on thermogravimetric analysis

ZHANG Duo1，2，TANG Rui1，WANG Zhen3，DENG Jun1，2，

ZHANG Xin-hai1，JIANG Zhi-gang4，CHEN Xi4

（1.College of Safety Science and Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China;

2.Postdoctoral Research Mobile Station in Mining Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China;

3.Xian Railway Engineering Staff University，Xian 710065，China;

4.Technology Center，Sichuan Coal Industry Group Limited Company，Chengdu 610091，China）

Abstract：In order to effectively prevent and control the mine spontaneous combustion disaster of Hongqinghe coal mine，the dynamic characteristics of the coal spontaneous combustion were

examined.Simultaneous thermal analysis technology was used to test the change of sample quality with temperature at four different heating rates（5，10，15，20 K/min）of non-stick coal of Hongqinghe Mine.The atava inference method and the Popescu method were used to calculate the kinetics.The results show that at the same temperature，the smaller the heating rate，the higher the degree of coal reaction.Eight characteristic temperature points during the spontaneous combustion temperature rise of Hongqinghe coal were identified with characteristic temperature thresholds given.Therefore，the process of coal spontaneous combustion heating was divided into five stages：water evaporation and gas desorption，oxygen absorption weight gain，thermal decomposition weight loss，combustion stage and burnout stage.It is found that the most probable mechanism function of the low-temperature oxidation stage of the Hongqinghe coal mine conforms to the two-dimensional diffusion Jander equation，and the oxidation kinetic model at this stage was determined.

The activation energy at four different heating rates were calculated to be 64.35，110.91，70.42，59.72 kJ/mol.The pre-finger factors are 3.51×1014，1.29×1021，3.41×1015，and 1.23×1014 s-1，

respectively.The activation energy and pre-finger factor kinetic calculation results reveal that the energy barrier of the first stage coal-oxygen composite reaction is different under

different heating rate conditions，this provides? theoretical and practical significance for the study of coal spontaneous combustion classification early warning method and active prevention and control technology.

Key words：coal

spontaneous combustion;thermogravimetric analysis;thermodynamics;activation energy;preexponential factor;characteristic temperature

0 引 言

2019年BP Statistical Review of World Energy數(shù)據(jù)表明，2018年中國一次能源消費總量為33.05億噸油當量，其中煤炭為19.13億噸油當量，占比為57.89%;中國煤炭產(chǎn)量為18.29億噸油當量，占世界煤炭總產(chǎn)量的46.70%[1]。研究表明煤自燃災害與煤炭開采密切相關[2-3]，每年都有大量煤炭資源被火災燒毀。煤火災害還可能導致生態(tài)破壞、人員傷亡和經(jīng)濟損失等嚴重問題[4-6]。紅慶河礦不粘煤因低硫、低磷、低灰分的特點而將其歸于“優(yōu)質(zhì)煤”之列。但低變質(zhì)程度的本質(zhì)決定了開采過程容易發(fā)生自燃事故。因此他的早期預防和治理問題備受關注[7]。

煤自燃的本質(zhì)是氧分子與各種官能團之間一系列反應引起的連續(xù)熱量積聚熱而產(chǎn)生的一個非線性自加速的物理化學反應過程[8-10]。其中氧分子與官能團的反應難易程度可由活化能和指數(shù)前因子等熱動力學參數(shù)表征。為揭示煤自燃機理，掌握煤自燃災害防治方法，學者們已利用熱動力學對煤自燃過程開展了眾多研究[11-12]。XU等研究了煤樣燃燒室出入口的氣體濃度，利用交叉點溫度法確認了室溫至285 ℃區(qū)間的活化能和指前因子，給出了評估該區(qū)間煤自燃放熱規(guī)律的模型[13]。FAN等研究了不同阻燃材料影響下煤氧化的表觀活化能，據(jù)此篩選出阻燃性能好的防滅火材料[14]。LI等根據(jù)煤低溫自燃（<230 ℃）過程DSC曲線變化規(guī)律，將該過程分為緩慢氧化、加速氧化及快速氧化等3個階段，發(fā)現(xiàn)階段越往后表觀活化能越大[15]。SLYUSARSKIY等利用熱重分析儀測試了煤自燃全過程中樣品質(zhì)量變化，采用Starink法和Ozawa法研究了煤自燃過程的熱力學模型和活化能變化特征[16]。鄧軍等依據(jù)質(zhì)量的變化將煤自燃過程分為2個階段，并分析了各階段內(nèi)活化能特征[17]。鄧軍等人還研究了煤自燃著火點附近活化能，并確定了影響活化能的主要官能團（如甲基、烷基醚、羧基等）[18]。趙維國等采用熱重分析實驗，結(jié)合Ozawa等方法研究了東榮礦區(qū)煤氧化反應動力學模型[19]。因此，文中基于atava最概然機理函數(shù)推斷法和Popescu法研究紅慶河礦煤氧化動力學模型、活化能及指前因子等參數(shù)。

1 實驗原料及方法

1.1 實驗煤樣

依據(jù)《煤層煤樣采取辦法》采集內(nèi)蒙伊泰集團紅慶河礦新鮮煤樣。保鮮膜密封運至實驗室，剝除表面氧化層，粉碎并篩分制備出粒度為180～200目的煤樣品。將其放入密封良好的燒瓶，以備測試。煤樣工業(yè)分析見表1.

1.2 實驗條件

利用STA449F3型同步熱分析儀（圖1），采用動態(tài)TG法，進行熱重測試。在每個實驗運行中，將0.05 g煤樣品放入坩堝樣品室。實驗環(huán)境為空氣氛圍（氮氧比為4∶1），氣體供給流量為50 mL/min，起始溫度為30 ℃，終止溫度為700 ℃，升溫速率分別為5，10，15及20 K/min.根據(jù)升溫過程中樣品質(zhì)量隨溫度的變化，可得TG曲線。對TG曲線求一階導，即可得DTG曲線，他表征樣品質(zhì)量的變化速率。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 特征溫度點及熱重曲線分析

紅慶河煤樣在4種不同升溫速率下的TG-DTG曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，不同升溫速率的TG/DTG曲線趨勢基本相同。這說明不同升溫速率下煤樣具有相似的反應歷程。隨著升溫速率的減小，TG/DTG曲線呈現(xiàn)出前移特征，具體為相同質(zhì)量（或變化率）點向低溫方向偏移。這因為煤是熱的不良導體，環(huán)境溫度的高低并不能直接快速影響煤體內(nèi)部溫度[20]。對比分析不同升溫速率煤自燃歷程，相同溫度時升溫速率越低其反應程度越高，即實驗呈現(xiàn)出的低升溫速率樣品質(zhì)量小于高升溫速率樣品質(zhì)量。

依據(jù)煤自燃過程精細劃分理論，從樣品質(zhì)量的變化特征可以確定紅慶河煤氧化的特征溫度點，如圖3所示。根據(jù)樣品的增失重臺階和特征溫度點可將紅慶河煤自燃過程分為5個階段[21]，即水分蒸發(fā)及氣體脫附（T0～T2）、吸氧增重（T2～T5）、熱分解失重（T5～T6）、燃燒階段（T6～T8）和燃盡階段（>T8）。各階段質(zhì)量變化量見表2.

從表2可以看出，第Ⅱ階段出現(xiàn)煤樣質(zhì)量略有增加的現(xiàn)象，這是因為氧的吸附量大于煤的消耗量（氣體脫附和化學反應）。第Ⅲ和第Ⅳ階段樣品質(zhì)量銳減，第Ⅰ階段樣品質(zhì)量略有減少，這是由于這一階段主要進行的是水分少量蒸發(fā)、氣體脫附、緩慢的煤氧復合反應。因此煤火災害的防治重點在第Ⅰ階段。研究表明溫度越高升溫速率越快，因此現(xiàn)場對于煤火災害以防為主，即重點關注低溫階段（Stage Ⅰ）的氧化特征。

2.2 煤低溫氧化動力學分析

根據(jù)Arrhenius方程，得到煤的氧化動力學微分形式f（α）和積分形式G（α）[22]

G（α）=∫α0

dαf（α）

=∫TT0

Aβ

exp

-ERT

dT

≈

∫T0

Aβ

exp

-ERT

dT=AEβRP（u）

（1）

式中 A為指前因子，min-1;E為表觀活化能，kJ/mol;R為摩爾氣體常量，8.314 J/（mol·K）;β為升溫速率，K/min;T0為初始失重溫度，K;α為t時刻煤的轉(zhuǎn)化率，α=（W0-Wt）/（W0-W∞）;W0為失重前質(zhì)量，mg;W∞為失重結(jié)束時的質(zhì)量，mg;Wt為t時刻的質(zhì)量，mg;P（u）為溫度積分;u=E/RT.

利用atava推斷法處理（1）式，可得

logG（α）=logP（u）+log

AEβR=-2.315+log

AEβR-0.456 7

ERT=a+b1T

（2）

從（2）可以看出，logG（α）與1/T線性相關。對于正確的G（α），logG（α）與1/T是條直線。取R2≥0.90時，logG（α）與1/T擬合直線的效果較好。

如果僅有一個滿足條件的G（α），則其即為最概然機理函數(shù)。若不止一個G（α），則采用Popescu法[3]進一步識別

G（α）12=∫α 2α1

dαf（α）

=1β

·

∫T 2T1k（T）dT=1β·

I（T）12

（3）

式中 T1和T2為某一段溫度區(qū)間的初始和結(jié)束溫度，K;α1和α2分別為對應于T1和T2的轉(zhuǎn)化率;當G（α）合理時，G（α）12與1/T之間的擬合曲線通過原點。

對紅慶河煤低溫氧化過程進行動力學分析，結(jié)果如圖4～圖7所示。

從圖4可以看出，相關系數(shù)（R2）大于0.9的有l(wèi)ogG（2）、logG（4）、logG（9）、logG（13）、logG（14）、logG（15）。從圖5可以看出，相關系數(shù)（R2）大于0.9的有l(wèi)ogG（2）、logG（4）、logG（9）、logG（12）、logG（13）、logG（14）、logG（15）。從圖6可以看出，相關系數(shù)（R2）大于0.9的有l(wèi)ogG（2）、logG（9）、logG（12）、logG（13）、logG（14）、logG（15）。從圖7可以看出，相關系數(shù)（R2）大于0.9的有l(wèi)ogG（2）、logG（9）、logG（12）、logG（13）、logG（14）、logG（15）。根據(jù)最概然機理函數(shù)atava推斷法，紅慶河煤在低溫氧化階段的最概然機理函數(shù)可能是No.2，9，13，14，15[22]。為選出煤低溫氧化階段最佳的機理函數(shù)，采用Popescu法進行更進一步的識別篩選，結(jié)果如圖8所示。

從圖8可以看出，紅慶河煤低溫氧化階段的最概然機理函數(shù)為No.9（二維擴散Jander方程）[22]。No.9的n為2.所以紅慶河煤低溫氧化階段的動力學模式為：積分形式[1-（1-α）1/2]2，微分形式（1-α）1/2[1-（1-α）1/2]-1。進而可求得4種不同升溫速率下紅慶河煤低溫階段的活化能E分別為：64.35，110.91，70.42，59.72 kJ/mol，指前因子A分別為：3.51×1014，1.29×1021，3.41×1015，1.23×1014s-1.從活化能和指前因子可以看出，不同升溫速率下煤樣反應所需要能量大小有所差別?；罨茉酱?，說明反應的能量壁壘越大。

3 結(jié) 論

1）不同升溫速率下紅慶河煤氧化歷程的TG和DTG曲線變化趨勢相似;隨著升溫速率的降低，TG/DTG曲線均呈現(xiàn)前移現(xiàn)象。說明升溫速率對煤氧反應的影響具有滯后效應，從側(cè)面證明了煤體導熱差這一特征。

2）TG/DTG分析得到紅慶河煤自燃升溫過程分為水分蒸發(fā)及氣體脫附（30～129.46 ℃）、吸氧增重（129.46～312.46? ℃）、熱分解失重（312.46～464.18 ℃）、燃燒階段（464.18～604.46 ℃）和燃盡階段（≥604.46 ℃）。

3）通過atava推斷法和Popescu法計算TG/DTG數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)紅慶河煤低溫氧化階段的最概然機理函數(shù)符合二維擴散Jander方程，從而揭示了紅慶河礦煤自燃第Ⅰ階段的動力學模式。

4）根據(jù)第Ⅰ階段的動力學模式得到了5，10，15及20 K/min等4種不同升溫速率下的活化能和指前因子：64.35 kJ/mol，3.51×1014s-1;110.91 kJ/mol，1.29×1021s-1;70.42 kJ/mol，3.41×1015s-1;59.72 kJ/mol，1.23×1014s-1.說明不同升溫速率下，同一時刻煤氧復合反應的程度不同。

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