X-射線粉末衍射儀在材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的應(yīng)用

（淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽省 淮北市235000）

推行和實(shí)施自主創(chuàng)新教育,培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力,是當(dāng)前我國(guó)高等學(xué)校教學(xué)改革、實(shí)施素質(zhì)教育的核心。材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)是培養(yǎng)材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)學(xué)生創(chuàng)新能力的一種重要途徑。在立足基礎(chǔ)性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的基礎(chǔ)上，增加開(kāi)設(shè)綜合性創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)，重視設(shè)計(jì)性和探索性實(shí)驗(yàn)的開(kāi)展，提高本科生的創(chuàng)新與實(shí)踐能力。近幾年淮北師范大學(xué)為了推進(jìn)教學(xué)及科研工作，促進(jìn)化學(xué)一流學(xué)科建設(shè)，陸續(xù)購(gòu)置多臺(tái)大型分析測(cè)試儀器。充分利用實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有資源，面向本科生開(kāi)設(shè)一些的特色大型儀器實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，探索行之有效的實(shí)施手段，讓學(xué)生有更多的機(jī)會(huì)接觸、學(xué)習(xí)先進(jìn)儀器，從而提高其科研的興趣與動(dòng)力，這是我們一線教師需要思考和面對(duì)的問(wèn)題。本文以X-射線粉末衍射儀在我校材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的應(yīng)用為例，探索目前形勢(shì)下如何開(kāi)展材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)的理論與實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革，提高專(zhuān)業(yè)教學(xué)成效，培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立使用X-射線粉末衍射儀進(jìn)行物相鑒定、純度分析、物相定量分析、結(jié)晶度的測(cè)定及納米材料粒徑估算的能力，為學(xué)生后續(xù)畢業(yè)論文或開(kāi)放創(chuàng)新型等實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目起到鋪墊作用，也為學(xué)生將來(lái)畢業(yè)走上分析測(cè)試等崗位提供預(yù)演。

1 理論講解

利用材料化學(xué)及無(wú)機(jī)材料分析理論課程的課上時(shí)間，不斷向材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)學(xué)生講解、傳授X-射線衍射技術(shù)的原理、儀器構(gòu)造及其在材料研究中的應(yīng)用等知識(shí)。

1.1 原理

X射線衍射技術(shù)是研究材料物相、晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)的主要方法，具有不損傷樣品、無(wú)污染、快捷、測(cè)量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量信息等優(yōu)點(diǎn)。[1-2]X射線衍射方法在化學(xué)、材料等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用，因而被稱(chēng)為材料科學(xué)家的“眼睛”之美譽(yù)。

首先，讓我們來(lái)一起回顧一下十九世紀(jì)末至二十世紀(jì)初，對(duì)晶體學(xué)具有重要意義的一段歷史。1895年德國(guó)物理學(xué)家倫琴（W.K.Rontyen）在研究陰極射線的性質(zhì)時(shí),發(fā)現(xiàn)陰極射線(高速電子流)射到玻璃壁上,管壁會(huì)發(fā)出一種看不見(jiàn)的射線,后稱(chēng)它為X射線。當(dāng)時(shí)倫琴經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)證實(shí)，X-射線具有很強(qiáng)的穿透能力，為此，1901年倫琴榮獲首屆諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)的殊榮。然而，當(dāng)時(shí)關(guān)于X射線的本質(zhì)尚不清楚。為此，科學(xué)家進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)想證實(shí)X-射線的波定性，但都失敗了。事實(shí)上，當(dāng)年研究者制造的人工光柵的尺寸太大，因而無(wú)法觀察到X-射線的衍射現(xiàn)象。直至1912年，德國(guó)物理學(xué)家勞埃（M.von.Laue）以五水合硫酸銅晶體作為天然光柵，首次觀察到了晶體的X-射線衍射現(xiàn)象，證實(shí)了X-射線的波動(dòng)性，同時(shí)揭開(kāi)了X-射線晶體學(xué)研究的序幕。晶體的X-射線衍射現(xiàn)象引起了英國(guó)數(shù)學(xué)家布拉格父子（W.H.Bragg,W.L.Bragg）的極大興趣，他們?cè)趧诎Ｑ苌鋵?shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，研究了許多不同晶體的衍射圖案，通過(guò)對(duì)X-射線波長(zhǎng)及晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)律分析，提出了布拉格方程。[3]布拉格方程的創(chuàng)立，標(biāo)志著X射線晶體學(xué)理論的確立，揭開(kāi)了晶體結(jié)構(gòu)分析的序幕，同時(shí)也為后來(lái)X射線光譜學(xué)的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。

圖1 晶體X-射線衍射示意圖

X-射線衍射物相定性分析的原理：每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，即特定點(diǎn)陣類(lèi)型、晶胞大小、原子的數(shù)目和原子在晶胞中的排列方式等。因此，從布拉格公式和強(qiáng)度公式知道，當(dāng)X射線通過(guò)晶體時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣，衍射花樣的特征可以用各個(gè)反射晶面的晶面間距值d和反射線的強(qiáng)度I來(lái)表征。其中晶面間距值d與晶胞的形狀和大小有關(guān)，相對(duì)強(qiáng)度I則與質(zhì)點(diǎn)的種類(lèi)及其在晶胞中的位置有關(guān)。通過(guò)與物相衍射分析標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)比較鑒定物相。當(dāng)對(duì)某物質(zhì)(晶體或非晶體)進(jìn)行衍射分析時(shí),該物質(zhì)被X射線照射產(chǎn)生不同程度的衍射現(xiàn)象,物質(zhì)組成、晶型、分子內(nèi)成鍵方式、分子的構(gòu)型、構(gòu)象等決定該物質(zhì)產(chǎn)生特有的衍射圖譜。

1.2 儀器構(gòu)造

X-射線粉末衍射儀主要有單色X-射線源、樣品臺(tái)、測(cè)角儀、探測(cè)器及水冷系統(tǒng)組成。其中，獲得單色光源的裝置是X-射線管，其中常用的陽(yáng)極靶材是 Cu 鈀（λKα1=1.54056A）和 Mo 鈀（λKα1=0.7093A）。從陰極發(fā)出的電子束經(jīng)高壓電場(chǎng)加速后照射到陽(yáng)極鈀上獲得X-射線，經(jīng)過(guò)入射soller狹縫、發(fā)散狹縫照射在樣品臺(tái)上,X射線經(jīng)試樣晶體產(chǎn)生衍射,衍射光束經(jīng)出射狹縫、散射soller狹縫、接受狹縫被探測(cè)器接受、記錄下來(lái)。

圖2 XRD測(cè)角儀幾何光路示意圖

測(cè)角儀是衍射儀的核心部件，作用相當(dāng)于粉末照相法中的相機(jī)。測(cè)角儀的旋轉(zhuǎn)模式有兩種，一種是在Bragg-Brentano衍射幾何條件下的θ-θ聯(lián)動(dòng)，就是固定樣品，X射線發(fā)射器轉(zhuǎn)動(dòng)θ角，接收器也跟著做同步轉(zhuǎn)動(dòng)θ角；θ-2θ聯(lián)動(dòng)就是固定X-射線入射方向，保持樣品轉(zhuǎn)動(dòng)θ角，接收器跟著做同步轉(zhuǎn)動(dòng)2θ角。

探測(cè)器是衍射儀的重要部件。探測(cè)器的作用時(shí)測(cè)定衍射線強(qiáng)度、同時(shí)檢測(cè)衍射方向,通過(guò)儀器測(cè)量記錄系統(tǒng)或計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)可以得到多晶衍射圖譜數(shù)據(jù)。X-射線輻射探測(cè)器主要有氣體電離計(jì)數(shù)器、閃爍計(jì)數(shù)器、和半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器。其中，目前比較流行的是閃爍計(jì)數(shù)器，它是利用X-射線能在某些熒光粉中產(chǎn)生熒光作用，再將這些熒光轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，從而被計(jì)算機(jī)記錄下來(lái)。

2 實(shí)驗(yàn)課堂觀摩測(cè)試

2.1 儀器介紹

將材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)學(xué)生每10人一組，按組分批到實(shí)驗(yàn)室上課。首先強(qiáng)調(diào)實(shí)驗(yàn)課規(guī)章制度，要求老師和學(xué)生穿著實(shí)驗(yàn)服和鞋套，保持實(shí)驗(yàn)室衛(wèi)生。結(jié)合所學(xué)理論內(nèi)容，對(duì)照實(shí)際儀器，介紹儀器各個(gè)部分的結(jié)構(gòu)名稱(chēng)、功能及基本原理，結(jié)合前期理論課的講解使學(xué)生對(duì)衍射儀有直觀深入的認(rèn)識(shí)。在理論講授環(huán)節(jié)，要堅(jiān)持以學(xué)生為中心，充分考慮學(xué)生的專(zhuān)業(yè)情況和前期基礎(chǔ)合理控制授課的深度和廣度，從而獲得良好的教學(xué)效果。

2.2 粉末制樣

指導(dǎo)學(xué)生動(dòng)手制樣：粉末試樣的制樣簡(jiǎn)單，將待測(cè)粉末盡可能均勻地裝入樣品框中，用載玻片把粉末壓緊、壓平、壓實(shí),將多余凸出的粉末刮掉，固定于衍射儀樣品室的樣品臺(tái)上。在X-射線衍射分析中，粉末樣品的制備及安裝會(huì)對(duì)衍射峰的位置及強(qiáng)度有較大的影響，需要注意以下要求。首先，固體顆粒采用研缽進(jìn)行研磨，通常粉末樣品的晶粒尺寸介于1～5微米之間為最好，這樣可以避免衍射線的寬化，得到較好的衍射線。其次，當(dāng)試樣存在擇優(yōu)取向時(shí)會(huì)使衍射線強(qiáng)度發(fā)生變化，因此在制備樣品時(shí)應(yīng)盡可能的避免擇優(yōu)取向。加入各向同性物質(zhì)（如MgO，CaF2等）與樣品混合均勻，混入物還能起到內(nèi)標(biāo)的作用。

2.3 測(cè)試過(guò)程

按照操作流程，首先接通電源和打開(kāi)循環(huán)冷卻水，然后打開(kāi)衍射機(jī)，UPS，計(jì)算機(jī)電源，等待計(jì)算機(jī)自檢。將制好的試樣置于樣品臺(tái)上，雙擊電腦桌面上XRD Commander軟件圖標(biāo)，打開(kāi)測(cè)試軟件，設(shè)置相應(yīng)的步長(zhǎng)、掃描速度和角度范圍，啟動(dòng)開(kāi)始測(cè)試。整個(gè)測(cè)試過(guò)程中教師一邊操作一邊講解，對(duì)應(yīng)操作到哪個(gè)按鍵，隨即解釋該按鍵的功能，讓學(xué)生明白每一步操作的目的，并強(qiáng)調(diào)注意事項(xiàng)。

2.4 數(shù)據(jù)處理與分析

X射線衍射物相分析實(shí)驗(yàn)在我校材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)的整個(gè)培養(yǎng)體系中發(fā)揮著重要的作用。雖然目前各種XRD物相分析軟件都可以進(jìn)行方便、快捷的完成物相檢索工作，但是物相分析的基本原理不容忽視。[4]在數(shù)據(jù)分析之前，老師先向?qū)W生講授XRD物相定性、定量分析的基本原理及常用的物相分析軟件（MDI Jade）。講解完畢后，老師再將學(xué)生帶到電腦旁，用Jade軟件打開(kāi)測(cè)試數(shù)據(jù)，給學(xué)生具體講解軟件的使用及樣品的定性分析過(guò)程。[5]本次實(shí)驗(yàn)以金紅石相TiO2樣品為例，根據(jù)銳鈦礦、金紅石和板鈦礦TiO2標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)的差異，確定樣品所屬物相。在此環(huán)節(jié)中，一定要讓學(xué)生掌握粉末衍射物相定性分析的原理，鼓勵(lì)學(xué)生動(dòng)手操作檢索軟件進(jìn)行物相檢索，并針對(duì)學(xué)生物相分析過(guò)程中遇到的問(wèn)題進(jìn)行有針對(duì)性的講解，指出物相檢索和分析過(guò)程中應(yīng)注意的問(wèn)題。此外，在物相分析的基礎(chǔ)上，可以進(jìn)一步拓展，通過(guò)提問(wèn)的方式，讓學(xué)生思考從實(shí)驗(yàn)圖譜中還可以獲得樣品的哪些信息？然后講授通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算納米材料晶粒尺寸的方法以及結(jié)晶度的計(jì)算方法等X-射線衍射其它的用途。

值得注意的是，從目前所應(yīng)用的粉末衍射儀看，絕大部分儀器均是由計(jì)算機(jī)進(jìn)行自動(dòng)物相檢索過(guò)程，但其結(jié)果必須結(jié)合專(zhuān)業(yè)人員的豐富專(zhuān)業(yè)知識(shí)以及樣品的制備歷史等信息，給出正確物相結(jié)果。[6]通過(guò)以上訓(xùn)練和講解，學(xué)生會(huì)對(duì)X-射線衍射物相分析有一個(gè)比較清晰的認(rèn)識(shí)，進(jìn)而重視對(duì)樣品的制備和分析，為后續(xù)畢業(yè)論文及以后科研工作中遇到的分析測(cè)試問(wèn)題打下基礎(chǔ)。

3 總結(jié)

隨著科技的快速發(fā)展，高校理工科領(lǐng)域的教師正面臨改革傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式的巨大挑戰(zhàn)。本文以我校材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)D8 ADVANCE X-射線衍射儀的理論與實(shí)驗(yàn)教學(xué)為例，讓學(xué)生掌握X-射線衍射物相分析的原理及應(yīng)用，提高了學(xué)生采用大型儀器從事科學(xué)研究的興趣，取得了良好的教學(xué)效果。