浸漬式冷凍技術(shù)的研究進(jìn)展

李曉燕，陳杰，樊博瑋，趙宜范，閆淑晴

(哈爾濱商業(yè)大學(xué) 能源與建筑工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱，150028)

隨著生活節(jié)奏加快，便捷衛(wèi)生、營(yíng)養(yǎng)均衡的速凍食品越來(lái)越受到消費(fèi)者的青睞。如今，速凍食品行業(yè)發(fā)展迅速，品類(lèi)豐富，涵蓋了畜產(chǎn)品、鮮活水產(chǎn)品、蔬菜、水果以及米面食品[1]，對(duì)速凍食品日益增長(zhǎng)的需求也不斷促進(jìn)食品冷凍技術(shù)的發(fā)展。

傳統(tǒng)的冷凍方式中，空氣鼓風(fēng)式冷凍和間接接觸式冷凍應(yīng)用普遍，二者設(shè)備組構(gòu)簡(jiǎn)單，操作便捷，但能耗高，凍結(jié)時(shí)間長(zhǎng)，形成冰晶較大，凍品品質(zhì)差。學(xué)界普遍認(rèn)為，快速冷凍不僅能形成細(xì)小冰晶，提高凍品品質(zhì)，而且凍結(jié)時(shí)間短，節(jié)省能耗。浸漬式冷凍(immersion chilling and freezing,ICF)是利用低溫冷凍液與食品直接接觸，實(shí)現(xiàn)食品的快速凍結(jié)。浸漬式冷凍以?xún)鼋Y(jié)速率快、能耗低、干耗低、凍結(jié)品質(zhì)高等優(yōu)點(diǎn)，在食品冷凍加工中得到廣泛應(yīng)用。目前，浸漬式冷凍在國(guó)外的研究較為深入，而在國(guó)內(nèi)的研究較少。

本文從浸漬式冷凍技術(shù)的機(jī)理、低溫冷凍液、浸漬式冷凍的改進(jìn)方法3方面，分析了浸漬式冷凍技術(shù)在食品冷凍加工中的優(yōu)勢(shì)及存在的不足，提出了浸漬式冷凍技術(shù)未來(lái)的發(fā)展方向。

1 浸漬式冷凍機(jī)理的研究

浸漬式冷凍技術(shù)利用凍結(jié)點(diǎn)在0 ℃以下的安全無(wú)毒的低溫水溶液作為冷凍液與食品直接接觸凍結(jié)，凍結(jié)速率遠(yuǎn)高于其他凍結(jié)方式。CHOUROT等[2]將青豆浸漬于-17.5 ℃的NaCl溶液中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與空氣冷凍(-30 ℃，流速為3 m/s)對(duì)比，同等條件的青豆中心溫度達(dá)到-17 ℃時(shí)，浸漬式冷凍只需75 s，而空氣冷凍則需要300 s，即使空氣冷凍溫度較低，所需時(shí)間仍是浸漬式冷凍的4倍。LIANG等[3]研究了浸漬式冷凍對(duì)荔枝凍藏質(zhì)量的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與風(fēng)冷冷凍相比，浸漬式冷凍荔枝的冷凍速率是風(fēng)冷的10倍，并且浸漬冷凍提高了荔枝整體質(zhì)量，延長(zhǎng)了貨架期。有研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)[4-5],浸漬式冷凍凍結(jié)速率優(yōu)于其他方式。食品的浸漬式冷凍過(guò)程最大的特征就是傳熱傳質(zhì)同時(shí)發(fā)生，它不僅導(dǎo)致熱量迅速傳遞，同時(shí)也伴隨著食品內(nèi)部水分與溶液溶質(zhì)的相互遷移，其過(guò)程如圖1所示[6]。

圖1 浸漬式冷凍過(guò)程中食品與冷凍液的傳熱與傳質(zhì)[6]Fig.1 Simultaneous heat and mass transfer betweenfood and solution during the ICF process

傳質(zhì)的過(guò)程分為2個(gè)階段：(1)在熱平衡發(fā)生前，食品與溶液之間出現(xiàn)溶質(zhì)滲透，這時(shí)滲透速率較低，同時(shí)食品中的水分向溶液轉(zhuǎn)移，但與溶質(zhì)轉(zhuǎn)移相比，水分流失相對(duì)有限(<2%)；(2)熱平衡發(fā)生后，食品與溶液之間的滲透速率下降，但是滲透量有所提高。LUCAS等[7]研究了明膠浸泡在NaCl溶液的傳熱傳質(zhì)特性，結(jié)果表明，在熱平衡發(fā)生前，會(huì)在食品表面形成“冰障”來(lái)減緩鹽分的滲透，溶液的濃度越高、溫度越低則越有利于冰層的形成。然而，LUCAS等[8]將蘋(píng)果圓柱浸漬于有攪拌的NaCl水溶液(wNaCl=21%,T=-17.8 ℃)中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在熱平衡前，蘋(píng)果柱中NaCl的滲透量為0.5%,而在達(dá)到熱平衡后，蘋(píng)果柱的滲透速率下降，但滲透量卻達(dá)到了3%。這可能是因?yàn)榻缑嫣幋嬖诜莾鼋Y(jié)層，從而導(dǎo)致溶質(zhì)擴(kuò)散。為了驗(yàn)證這一猜想，LUCAS等[9]通過(guò)利用與真實(shí)食物的熱質(zhì)傳遞相似的玻璃珠床作為模型食物，建立熱質(zhì)傳遞的數(shù)學(xué)模型，結(jié)果表明，食品表面確實(shí)因?yàn)槿苜|(zhì)滲透的原因，存在非凍結(jié)層，其厚度不超過(guò)1 mm。為了進(jìn)一步控制溶質(zhì)滲透，LUCAS等[10]研究了蘋(píng)果柱在NaCl-蔗糖溶液的浸漬冷凍過(guò)程中，溶液溫度、組成和物理狀態(tài)(單相、兩相)對(duì)傳質(zhì)的影響，結(jié)果表明，越低的溶液溫度越能有效減少溶質(zhì)滲透，而在長(zhǎng)期的浸泡保存中，蔗糖的加入并不能減少溶質(zhì)滲透，而NaCl溶液(冰水混合物)可以在長(zhǎng)期浸泡中減少溶質(zhì)滲透。使用三元甚至多元溶液可以限制溶質(zhì)滲透。據(jù)報(bào)道[11]，LUCAS等在二元NaCl溶液(4.55 mol/kg,-17.8 ℃)中添加了蔗糖(2 mol/kg)，經(jīng)過(guò)1 h的冷凍加工，NaCl的滲透量減少40%。這是因?yàn)檎崽侨芤涸谑称繁砻嫘纬闪烁邼舛鹊母叻肿訉?，阻止鹽分的進(jìn)一步滲透。因此，冷凍液的選擇直接決定了浸漬式冷凍的效率和品質(zhì)。

2 低溫冷凍液的研究

低溫冷凍液作為浸漬式冷凍中的冷凍媒介，因其具有在0 ℃或0 ℃以下不凍結(jié)的特性，也稱(chēng)作低溫載冷劑或不凍液。冷凍液的選擇是浸漬式冷凍的關(guān)鍵，一般具有以下特征[11-13]：(1)凍結(jié)點(diǎn)低，一般能達(dá)到-40～-50 ℃；(2)導(dǎo)熱系數(shù)大，黏度小；(3)安全無(wú)毒，不燃不爆，腐蝕性?。?4)價(jià)錢(qián)便宜，原料易得。LUCAS等[11]和管天等[13]都分別整理過(guò)一些常用的二元冷凍液和三元冷凍液，見(jiàn)表1(部分)。

冷凍液的使用最早可以追溯到20世紀(jì)30年代初的日本，當(dāng)時(shí)漁民利用鹽水作為冷凍液應(yīng)用在漁船上，但鹽水具有腐蝕性，極易造成設(shè)備損壞。直到20世紀(jì)70年代，法國(guó)才研制出使用不銹鋼和塑料網(wǎng)籃組成的浸漬式冷凍裝置[14]，初步解決了鹽水腐蝕問(wèn)題。鹽水溶液作為最常用的冷凍液應(yīng)用廣泛，但是鹽水冷凍易造成食品貯藏時(shí)氧化加速，味道偏咸，且鹽水溶液極易受污染；乙醇溶液因其強(qiáng)揮發(fā)性，所以不易殘留在食品中，但乙醇溶液耗損大，且易燃；糖類(lèi)溶液具有較好的食品味覺(jué)相容性，但是高濃度糖類(lèi)溶液在低溫狀態(tài)時(shí)黏度高，可達(dá)600 mPa·s，水泵等設(shè)備的功耗較大，而低濃度糖類(lèi)溶液易發(fā)生霉變；CaCl2溶液易造成凍品有苦味。綜上，目前的冷凍液具有許多優(yōu)點(diǎn)，但又都有自身的局限性。因此，開(kāi)發(fā)新型冷凍液成為浸漬式冷凍技術(shù)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。

表1 浸漬式冷凍常用冷凍液Table 1 The common liquid refrigerants of ICF

目前針對(duì)冷凍液的研究大致有2個(gè)方向:一是開(kāi)發(fā)多元冷凍液。韓光赫等[15]提出了以丙二醇、乙醇、NaCl、水組成四元載冷劑，并研究了其成分組成對(duì)凍結(jié)點(diǎn)[16]、黏度[17]、熱擴(kuò)散系數(shù)和Pr數(shù)[18]等的影響，并以四元溶液冷凍明膠模型，研究其溶質(zhì)擴(kuò)散性[19]。倪明龍[20]研究了四元載冷劑的凍結(jié)點(diǎn)及擴(kuò)散性，發(fā)現(xiàn)研究配制出的多元載冷劑具有凍結(jié)點(diǎn)低，熱傳遞性強(qiáng)，擴(kuò)散性低的特點(diǎn)。辛美麗[21]在四元載冷劑基礎(chǔ)上進(jìn)行了三元載冷劑(不含NaCl成分)組分篩選、物理特性(比熱容、密度)及凍結(jié)點(diǎn)變化規(guī)律的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著丙二醇與乙醇濃度的增大凍結(jié)點(diǎn)逐漸降低，隨著乙醇濃度的升高運(yùn)動(dòng)黏度逐漸降低。今后可著重研究多元載冷劑的配比和種類(lèi)，以獲得最佳冷凍液。二是尋找新的冷凍液種類(lèi)，例如甜菜堿。楊賢慶等[22]以甜菜堿、丙二醇、NaCl為主要組分，添加少量甘露醇、甘氨酸等物質(zhì)，利用響應(yīng)面法優(yōu)化冷凍液的組分配比，最終得出最佳的組分比，其凍結(jié)點(diǎn)可達(dá)-38.10 ℃。另外一些企業(yè)也嘗試了如甲殼素[23]、抗凍蛋白[24]等物質(zhì)，但因價(jià)格偏高，且抗凍蛋白一般產(chǎn)自細(xì)菌，存在食品安全問(wèn)題，未得到廣泛應(yīng)用。

3 浸漬式冷凍的改進(jìn)方法

食品在凍結(jié)過(guò)程中，其種類(lèi)、形狀、大小、成分組成等因素均會(huì)影響凍結(jié)速率[14]。浸漬式冷凍技術(shù)能有效地提高食品的冷凍速率是因?yàn)槔鋬鲆旱膫鳠嵯禂?shù)高于空氣幾倍有余。在20 ℃常壓環(huán)境下，空氣的導(dǎo)熱系數(shù)為0.025 6 W/(m·K)，而大多數(shù)液體的導(dǎo)熱系數(shù)在0.116～0.628 W/(m·K)之間[25]。在食品與冷凍液傳熱過(guò)程中，沿?zé)崃鞣较虻闹饕獰嶙枋沁吔鐚?，其厚度越大，傳熱效果越差[26]。因此有些學(xué)者通過(guò)聯(lián)合其他技術(shù)來(lái)增強(qiáng)浸漬式冷凍的速率。其中發(fā)展最為迅速的是超聲波輔助冷凍和液流化冷凍。

3.1 超聲波輔助浸漬式冷凍

近些年，有關(guān)超聲波輔助浸漬式冷凍的研究越來(lái)越多，如表2所示。

表2 超聲波輔助浸漬式冷凍的不同應(yīng)用Table 2 Applications of ultrasound-assisted immersion freezing

超聲波輔助浸漬式冷凍是一種非常有前景的技術(shù)，利用超聲波的聲學(xué)效應(yīng)，在冷凍過(guò)程中控制冰晶的形成，縮短冷凍過(guò)程，并保持冷凍食品的組織結(jié)構(gòu)[27-28]。COMANDINI等[29]在土豆浸漬式冷凍過(guò)程中使用超聲波，結(jié)果表明超聲波介入會(huì)誘發(fā)冰晶成核，且馬鈴薯塊的過(guò)冷度與輻射溫度線(xiàn)性相關(guān)。XIN等[30]研究了超聲波在西蘭花浸漬冷凍中對(duì)西蘭花冷凍時(shí)間和品質(zhì)的影響，結(jié)果表明，應(yīng)用超聲輔助冷凍，可顯著減少西蘭花的凍結(jié)時(shí)間，并提高了西蘭花的質(zhì)量。XU等[31]研究了超聲波輔助浸漬式冷凍對(duì)蘿卜圓柱體的冰晶成核的動(dòng)態(tài)影響，結(jié)果表明誘導(dǎo)蘿卜圓柱體成核的最佳超聲應(yīng)用條件為超聲輻射溫度為0.5 ℃，持續(xù)7 s，強(qiáng)度為0.26 W/cm2。ZHANG等[32]研究了超聲波輔助浸漬式冷凍在不同超聲功率下對(duì)豬最長(zhǎng)肌的冷凍速度和質(zhì)量的影響，結(jié)果表明，一定功率的超聲波可以顯著提高肌肉樣品的冷凍速率和改善肉質(zhì)。

在食品行業(yè)，超聲波輔助浸漬式冷凍具有廣闊的應(yīng)用前景，但是目前對(duì)于超聲誘導(dǎo)食品成核的作用機(jī)理尚未完全闡明，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了不同的理論[27,31,38]：(1)希克林提出空化氣泡的破裂會(huì)產(chǎn)生高壓，從而增加了水的平衡凍結(jié)溫度，從而增加了過(guò)冷度，而過(guò)冷度是冰核化的驅(qū)動(dòng)力，如圖2所示[27]；(2)微流是超聲的另一個(gè)重要的聲學(xué)效應(yīng)，微流引起的湍流(劇烈攪拌)降低冰/液界面處的傳熱和傳質(zhì)阻力，從而提高冷凍速率；(3)超聲可以令樹(shù)枝狀冰晶破碎，減小晶體的尺寸，冰晶碎片分散開(kāi)形成冰核。超聲波輔助冷凍帶來(lái)有益效果的同時(shí)也伴隨著熱效應(yīng)[32]的發(fā)生，因此，超聲波輔助浸漬式冷凍實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用仍需大量的研究。

圖2 空化過(guò)程中氣泡的運(yùn)動(dòng)[27]Fig.2 Motions of bubbles during cavitation

3.2 液流化冷凍

液流化冷凍(hydrofluidization freezing,HF)是將空氣流化[39]和浸漬式冷凍技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一起，利用循環(huán)系統(tǒng)將冷凍液通過(guò)孔口或噴嘴向上泵送至冷凍裝置中，從而產(chǎn)生攪拌射流，迅速冷凍食品。FIKIIN等[26]在1992年首次提出以水或鹽水為載冷劑的螺桿式液流化冷凍設(shè)備，設(shè)備結(jié)構(gòu)如圖3所示。

1-物料供給部;2-噴液管系統(tǒng);3-冷凍槽下部的流化床;4-螺桿軸;5-雙層底部;6-排液網(wǎng);7-膜式泵;7’-噴淋裝置;8-冷凍魚(yú)容器;8’-網(wǎng)狀輸送帶;9-集液桶;10-水泵;11、12-粗過(guò)濾器和細(xì)過(guò)濾器;13-蒸發(fā)器;14-制冷裝置圖3 螺桿式液流化冷凍系統(tǒng)結(jié)構(gòu)[26]Fig.3 Scheme of water fluidization system for intensivechilling and freezing of fish

以鱒魚(yú)、大鱗魚(yú)、西鯡為研究對(duì)象，研究了魚(yú)表面對(duì)流傳熱系數(shù)，發(fā)現(xiàn)在鹽溶液中液流化冷凍魚(yú)，表面對(duì)流換熱系數(shù)最高可達(dá)900 W/(m2·K)。VERBOVEN等[40]研究了射流對(duì)固定鋁球的表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)的影響，結(jié)果表明，在-20～0 ℃，流量為5～15 L/min下，鋁球表面對(duì)流換熱系數(shù)為150～1 500 W/(m2·K)，射流顯著提高了傳熱速率?？紤]到在實(shí)際系統(tǒng)中很難準(zhǔn)確進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量，目前對(duì)液流化冷凍系統(tǒng)的操作變量對(duì)傳熱傳質(zhì)的影響卻沒(méi)有徹底研究清楚。因此，PERALTA等[41]設(shè)計(jì)制造了一個(gè)實(shí)驗(yàn)室液流化冷凍樣機(jī)，研究了單個(gè)射流對(duì)固定球體的傳熱影響，獲得了Nu值與Re、Pr值之間的實(shí)驗(yàn)相關(guān)性。還利用CFX軟件建立了樣機(jī)模型，研究了孔口液體流速、溫度和孔口與球體間距等參數(shù)對(duì)銅球傳熱的影響，與文獻(xiàn)值吻合較好[42]。BELIS等[43]利用先前開(kāi)發(fā)的數(shù)學(xué)模型，使用CFD模擬了多孔射流和多個(gè)靜態(tài)球體組成的液流化系統(tǒng)，研究了操作變量(液體溫度、流速、孔球間距、孔間距等參數(shù))對(duì)傳熱傳質(zhì)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溫度升高導(dǎo)致溶質(zhì)滲透和凍結(jié)時(shí)間均增加，但其余變量對(duì)傳質(zhì)幾乎沒(méi)有影響，但對(duì)凍結(jié)時(shí)間有顯著影響。ORONA等[44]利用CFD結(jié)合DPM與DEM模型模擬了多個(gè)射流與多個(gè)運(yùn)動(dòng)食品組成的液流化冷凍系統(tǒng)，以馬鈴薯球的液流化冷凍過(guò)程為例，驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，結(jié)果表明，CFD-DEM-DPM可以成為模擬食品液流化冷凍系統(tǒng)的有力工具。此外，LAURINDO等[45]還通過(guò)直接空氣注入或與文丘里噴射器耦合的水再循環(huán)，提高了食品的冷凍速率。

在過(guò)去的二十多年中，眾多學(xué)者對(duì)液流化冷凍展開(kāi)了研究，對(duì)其傳熱傳質(zhì)特性做了相關(guān)工作，并利用CFD技術(shù)建立了液流化冷凍系統(tǒng)模型，為更好地開(kāi)展液流化冷凍實(shí)驗(yàn)奠定了基礎(chǔ)。然而在液流化冷凍研究中，暫未見(jiàn)到有相關(guān)學(xué)者對(duì)食品在液流化系統(tǒng)中的凍結(jié)特性、冰晶成核、水分分布等參數(shù)展開(kāi)研究。

3.3 其他改進(jìn)方法

高壓碳浸式冷凍(high pressure carbonic immersion freezing， HPCIF)是將食物浸泡或浸入高壓液態(tài)CO2中，然后瞬間釋放壓力，浸入食品中的CO2會(huì)將食品迅速均勻地冷凍。XU等[46]通過(guò)高壓碳浸式冷凍技術(shù)迅速冷凍胡蘿卜片，結(jié)果表明，HPCIF可以在5 min內(nèi)迅速凍結(jié)胡蘿卜片，且具有較少的組織損傷，該方式能夠減少或消除由于冷凍應(yīng)力而導(dǎo)致的產(chǎn)品破裂。

負(fù)壓水循環(huán)冷凍利用水在負(fù)壓下可保持在0 ℃以下不結(jié)冰的特性，將食物浸泡在低溫水介質(zhì)中進(jìn)行速凍。李碩[47]設(shè)計(jì)制造了一臺(tái)超低溫負(fù)壓水循環(huán)冷凍裝置，以小龍蝦為研究對(duì)象進(jìn)行了冷凍實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，較傳統(tǒng)空氣冷凍方法，該方法冷凍速率提高20%，且凍品品質(zhì)也有所改善。

除以上方法外，浸漬式冷凍的其他改進(jìn)方法未見(jiàn)報(bào)道,且現(xiàn)階段很多創(chuàng)新技術(shù)都停留在實(shí)驗(yàn)室階段，將其應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中仍需進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論與展望

浸漬式冷凍技術(shù)作為一種高效的冷凍方法，具有其他冷凍方法不具備的優(yōu)點(diǎn)，但也存在著不少問(wèn)題(冷凍液性能不佳、存在傳熱極限等)制約其在食品冷凍加工中的廣泛應(yīng)用。為了進(jìn)一步完善浸漬式冷凍技術(shù)，可從如下2個(gè)方面做進(jìn)一步研究：

(1)提高低溫冷凍液的綜合性能。不再使用丙二醇等具有微毒性的物質(zhì)[48]，同時(shí)降低冷凍液的黏度；不同種類(lèi)食品的凍結(jié)特性不同，需經(jīng)過(guò)大量研究確定出每一類(lèi)食品適用的低溫冷凍液配方。

(2)增強(qiáng)浸漬式冷凍的傳熱速率。目前改進(jìn)措施存在著不少問(wèn)題，需要學(xué)者進(jìn)行深入研究。如將磁場(chǎng)輔助技術(shù)與液流化技術(shù)聯(lián)合使用，利用磁場(chǎng)技術(shù)控制或者抑制冰晶的生長(zhǎng)，用液流化冷凍技術(shù)的高速湍流打破食品表面的“邊界層”，減小邊界熱阻，增強(qiáng)換熱速率。

對(duì)浸漬式冷凍技術(shù)的不斷優(yōu)化改進(jìn)，促使其在食品冷凍加工中發(fā)揮更重要的作用，促進(jìn)食品行業(yè)的發(fā)展。