高純水檢測技術(shù)的發(fā)展趨勢及其新技術(shù)

張立紅

（浙江凱圣氟化學(xué)有限公司）

高純水裝置是將天然水中常見的雜質(zhì)（微生物、顆粒物、可溶性氣體、可溶性無機(jī)物及有機(jī)物等）徹底除掉。 高純水在化工、微電子、半導(dǎo)體、電力、醫(yī)藥及醫(yī)療等行業(yè)有著廣泛應(yīng)用，高純水的品質(zhì)在這些行業(yè)中起著非常重要的作用，對產(chǎn)品的質(zhì)量也是決定性的。 因此，在高純水的生產(chǎn)過程中，保證高純水裝置的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，提高高純水的品質(zhì)成為行業(yè)的關(guān)注重點(diǎn)。 在保證穩(wěn)定運(yùn)行提高品質(zhì)的同時(shí)，降低裝置的運(yùn)行成本則能降低消耗，進(jìn)一步提高生產(chǎn)效益。 筆者針對高純水裝置的工藝流程及其主要的工藝檢測參數(shù)的重要性，從管理者和設(shè)備維護(hù)人員的角度分析高純水檢測技術(shù)的現(xiàn)狀和存在的問題。

1 高純水檢測技術(shù)現(xiàn)狀

高純水裝置純化水的過程大致分為以下步驟：

a. 預(yù)處理（初級凈化）。 采用精密過濾器、活性碳吸附過濾器和軟化樹脂，針對性地去除水中對反滲透膜有影響的雜質(zhì) （包括大顆粒物質(zhì)、余氯、鈣離子、鎂離子），達(dá)到最佳的預(yù)處理效果。

b. 反滲透。 利用反滲透來濾除90%～99%的包括無機(jī)離子在內(nèi)的絕大多數(shù)污染物，生產(chǎn)出純水。

c. EDI 模塊離子處理。 EDI 模塊離子處理技術(shù)是膜法和離子交換結(jié)合的新工藝，離子交換即是水中的正離子與離子交換樹脂中的H+交換，水中的負(fù)離子與離子交換樹脂中的OH-交換和直流電場下離子的選擇性遷移及樹脂的電再生，從而達(dá)到純化水的目的。 通過該處理步驟，即可生產(chǎn)出電阻率達(dá)18.2MΩ·cm 的高純水。

d. 終端處理。根據(jù)不同行業(yè)的特殊要求進(jìn)行多種最終的處理工序，如微濾去除細(xì)菌、超濾去除熱源、雙波紫外線氧化法對有機(jī)物進(jìn)行氧化處理及降低水中有機(jī)碳（TOC）等。

在高純水生產(chǎn)裝置中檢測控制的參數(shù)眾多，不但要檢測許多常見的工藝參數(shù)，如壓力、溫度、液位及流量等，還要檢測并控制影響高純水水質(zhì)的幾個(gè)重要參數(shù)：

a. 電阻率。高純水的電阻率是衡量其品質(zhì)最重要的一個(gè)參數(shù)，要求達(dá)到18.0MΩ·cm 以上，可采用電阻率儀原位在線測量和控制，技術(shù)非常成熟。

b. TOC。 TOC 的主要檢測方法是利用紫外氧化法實(shí)現(xiàn)在線檢測。 從TOC 的化學(xué)流程（CxHyOz→CO2+H2O→H2CO3→H++HCO3-）可以看出，其原理是通過紫外線對有機(jī)物照射進(jìn)行氧化將它轉(zhuǎn)化為無機(jī)物， 無機(jī)物使水的電導(dǎo)率發(fā)生變化，然后通過電導(dǎo)率來進(jìn)行檢測。 現(xiàn)在所有的在線TOC 檢測儀都是采用這樣的原理來進(jìn)行檢測的。

c. 微生物。 微生物采用離線測量的方式，一般采用平板培養(yǎng)法對微生物進(jìn)行培養(yǎng)，然后在其生長期觀察菌落數(shù)，由于對微生物進(jìn)行培養(yǎng)需要一定的時(shí)間，因此該方法的檢測耗時(shí)最長，結(jié)果滯后時(shí)間長。

d. 內(nèi)毒素。內(nèi)毒素的檢測一般采用取樣到實(shí)驗(yàn)室用鱟試劑法進(jìn)行離線測量的方式。

2 高純水檢測技術(shù)存在的問題

作為從事高純水生產(chǎn)的管理者和設(shè)備維護(hù)人員經(jīng)常會有以下要求：

a. 減少故障率和維護(hù)時(shí)間讓生產(chǎn)更連續(xù)，保證產(chǎn)品的產(chǎn)量。

b. 盡量減少操作人員在車間生產(chǎn)環(huán)境中的逗留時(shí)間和維護(hù)人員的維修保養(yǎng)時(shí)間。

c. 盡可能采用原位在線安裝儀表，避免取樣檢測帶來結(jié)果滯后的風(fēng)險(xiǎn)。

d. 提高顯示的集成化程度，降低成本。

實(shí)際的高純水裝置的檢測儀表還存在以下問題：

a. 儀表使用過程中出現(xiàn)故障。儀表使用過程中出現(xiàn)故障的頻率過大，檢修時(shí)間過長造成裝置停機(jī)。 如在線TOC 檢測儀，內(nèi)部UV 氧化腔石英螺旋管由于安裝應(yīng)力、強(qiáng)度及水壓等原因造成石英螺旋管破裂，高純水噴射到電路板造成儀表損壞而停機(jī)，在這種情況下更換TOC 檢測儀不但費(fèi)時(shí)，而且費(fèi)用高昂。

b. 微生物和內(nèi)毒素檢測受技術(shù)限制只能人工取樣檢測，檢測結(jié)果滯后，如出現(xiàn)參數(shù)超標(biāo)，會造成產(chǎn)品不合格等風(fēng)險(xiǎn)。

c. 一臺儀表只能顯示一個(gè)參數(shù)， 功能單一，觀察監(jiān)控不方便。

3 高純水檢測技術(shù)的發(fā)展方向及新技術(shù)

3.1 發(fā)展方向

隨著技術(shù)的進(jìn)步以及對高純水檢測技術(shù)人性化和節(jié)能環(huán)保的實(shí)際需求，檢測技術(shù)具有以下發(fā)展趨勢：

a. 儀表采用簡潔的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)。在保證參數(shù)測量穩(wěn)定可靠的前提下，采用簡潔的設(shè)計(jì)和優(yōu)化結(jié)構(gòu)有效降低故障發(fā)生的頻率和維護(hù)保養(yǎng)的時(shí)間。如在線TOC 檢測儀，可采用“水電分離”的設(shè)計(jì)，將檢測電路板和測量取樣氧化腔的水路分開布局，水路與電路之間完全隔離，防止水路漏水損壞電路。優(yōu)化石英螺旋管結(jié)構(gòu)，防止破損漏水。優(yōu)化電導(dǎo)率傳感器， 使在線檢測TOC 的限值更低、靈敏度更高，滿足更高標(biāo)準(zhǔn)的要求。

b. 分體設(shè)計(jì)，采用數(shù)字信號傳輸數(shù)據(jù)。 檢測端和分析端通過導(dǎo)線連接，采用數(shù)字信號進(jìn)行數(shù)據(jù)傳輸，導(dǎo)線的長度不再影響傳輸效果。 測量點(diǎn)接近測量位置，顯示端和控制端可以放到遠(yuǎn)離危險(xiǎn)環(huán)境的控制室，以大量減少操作人員在現(xiàn)場的時(shí)間、降低工作人員的疲勞程度。

c. 多通道、多參數(shù)、多功能設(shè)計(jì)。 一臺顯示器可以顯示多個(gè)參數(shù)，可同時(shí)接TOC、電導(dǎo)率及pH電極等。 在線TOC 檢測儀可使用雙波長檢測方法，采用能量高的短波長（185nm）UV 去氧化處理高純水進(jìn)行TOC 檢測， 采用長波長（254nm）UV對水進(jìn)行消毒處理，實(shí)現(xiàn)多種功能。

d. 采用新的在線檢測技術(shù)取代傳統(tǒng)的離線檢測。

e. 減少儀表的耗水量，降低運(yùn)行成本。 傳統(tǒng)的在線TOC 檢測儀一般耗水量在50mL/min 左右。 從單位時(shí)間（分鐘）來看其耗水量幾乎可以忽略，但是按照高純水裝置連續(xù)運(yùn)行一年為周期計(jì)算，其耗水量可達(dá)幾十噸，也是一筆不可忽略的損耗。 未來的在線TOC 檢測儀通過優(yōu)化設(shè)計(jì)、技術(shù)升級，在保證檢測效果的前提下，可將其耗水量降低到8～10mL/min， 長期運(yùn)行可減少消耗，降低成本。

3.2 高純水檢測新技術(shù)

3.2.1 微生物檢測技術(shù)的現(xiàn)狀

微生物檢測受技術(shù)限制只能人工取樣檢測，其檢測技術(shù)采用的是1887 年就開始使用的古老的平板培養(yǎng)法，且一直使用至今。 該方法是通過到現(xiàn)場提取高純水樣到實(shí)驗(yàn)室，在固體培養(yǎng)基上進(jìn)行微生物培養(yǎng)，從而得到可見的菌落數(shù)。 采用平板培養(yǎng)法進(jìn)行微生物檢測存在諸多問題：

a. 檢測結(jié)果菌落都是由若干個(gè)微生物組成的，是肉眼可辨的，但是實(shí)際卻無法判斷一個(gè)菌落由多少個(gè)微生物組成。

b. 影響檢測效果的因素特別多。

c. 需要說明的是，平板培養(yǎng)法對微生物的回收率為0.1%～1.0%。因此即使菌落數(shù)為0，也無法說明完全沒有微生物存在。

其中，問題b 影響檢測效果的因素主要有以下幾點(diǎn)：

a. 不同的細(xì)菌群種類的影響。 雖然對于高純水來說，菌群的種類比較單一，但是特殊情況下會有一些超標(biāo)的狀況，這是由不同的細(xì)菌群引起的，不同的細(xì)菌群在培養(yǎng)基上不一定能培養(yǎng)得出來。

b. 細(xì)菌所處不同生長周期的影響。 細(xì)菌生長周期曲線如圖1 所示［1］。 細(xì)菌生長周期分為滯后期、對數(shù)生長期、穩(wěn)定期和凋亡期4 個(gè)階段。 細(xì)菌培養(yǎng)必須在細(xì)菌處于對數(shù)生長期才能對其菌落數(shù)進(jìn)行檢測。 如果在滯后期和凋亡期菌落數(shù)可能就檢測不到。 而細(xì)菌是否在對數(shù)生長期只有靠檢測人員的經(jīng)驗(yàn)積累，不同的檢測人員判斷也各不相同。

c. 細(xì)菌培養(yǎng)時(shí)間對檢測結(jié)果的影響。 用平板培養(yǎng)法進(jìn)行微生物檢測存在的最大問題是培養(yǎng)時(shí)間，培養(yǎng)一個(gè)樣品需要3～5 天的時(shí)間，是水系統(tǒng)檢測耗時(shí)最長的一個(gè)過程，得到的結(jié)果是一個(gè)滯后的結(jié)果，對實(shí)際意義并不大且檢測結(jié)果是一個(gè)估計(jì)數(shù)，其單位是CFU。

圖1 細(xì)菌生長周期曲線

3.2.2 微生物檢測新技術(shù)

一項(xiàng)新技術(shù)的出現(xiàn)改變了微生物檢測只能人工取樣檢測的歷史，這項(xiàng)新技術(shù)就是激光介導(dǎo)熒光法（LIF）微生物在線檢測技術(shù)。

微生物學(xué)家在研究微生物的生活習(xí)性時(shí)發(fā)現(xiàn)， 代謝產(chǎn)物NADH 和核黃素在微生物中廣泛存在，具有普適性，當(dāng)水樣流過檢測腔，被特定波長的激光照射時(shí)， 會發(fā)出熒光。 細(xì)菌代謝產(chǎn)物NADH 和核黃素?zé)晒庑?yīng)原理如圖2 所示，NADH 和核黃素在藍(lán)紫光照射下，由于核黃素是具有一個(gè)核酸醇側(cè)鏈的異咯嗪的衍生物，6，7-二甲基異咯嗪具有大的共軛π 鍵結(jié)構(gòu)， 發(fā)生電子躍遷［2］，從低能級躍升至高能級，處于激發(fā)狀態(tài)，當(dāng)回遷至低能級的基態(tài)時(shí)就會發(fā)出綠色的熒光。

圖2 細(xì)菌代謝產(chǎn)物熒光效應(yīng)原理示意圖

更具體的研究表明， 用波長403.5nm 的藍(lán)紫光照射時(shí)核黃素發(fā)出的熒光特性最強(qiáng)， 在低濃度條件下， 熒光信號的強(qiáng)度與樣品濃度成線性關(guān)系［3］。 同時(shí)根據(jù)光譜學(xué)原理可知，所有的粒子和微生物都符合米氏散射原理［4］，因此在極低濃度下采用不同的電子元件用于檢測兩種信號源， 來自于兩種元件的響應(yīng)信號被進(jìn)一步處理，當(dāng)同一時(shí)間接收到兩個(gè)信號時(shí)，設(shè)備會將結(jié)果記作為一個(gè)微生物。 由此可見， 在極低濃度下，采用激光介導(dǎo)熒光法在線測量微生物，可對微生物進(jìn)行計(jì)數(shù)處理，單位是個(gè)數(shù)，具有很高的可信度。

激光介導(dǎo)熒光法微生物在線測量的原理是，采用特定波長的激光照射細(xì)菌等微生物，細(xì)菌等微生物在生命周期內(nèi)會產(chǎn)生代謝物質(zhì)，這種代謝物質(zhì)具有普適性，被特定波長的激光照射時(shí)會自發(fā)產(chǎn)生熒光， 而且自發(fā)產(chǎn)生的熒光波長是一定的。 通過傳感器檢測熒光的方式就可以檢測出微生物的數(shù)量，從而達(dá)到在線檢測微生物的目的［5］。圖3 為一款激光介導(dǎo)熒光法微生物在線測量儀光學(xué)剖視圖，光學(xué)系統(tǒng)主要由405nm 紫激光發(fā)生器、流通池、光束阻斷器、二分色鏡、濾光片、惰性或散射檢測器、 熒光或微生物計(jì)數(shù)檢測器組成。水樣以約30mL/min 的速度通過流通池， 并在此被405nm 的紫激光照射，水流中的顆粒（包括微生物）使光線發(fā)生散射，光學(xué)系統(tǒng)收集并分析散射（米氏散射）光，同時(shí)微生物代謝產(chǎn)物（NADH和核黃素）被激光激發(fā)，以熒光的形式釋放光能，微生物計(jì)數(shù)檢測器和散射檢測器捕獲并分析具有一定波長范圍的這種熒光，運(yùn)用算法結(jié)合使用熒光和顆粒信號， 將它分類為自發(fā)熒光單元或AFU（即微生物），對微生物進(jìn)行計(jì)數(shù)并顯示在液晶屏上，顯示結(jié)果每2s 更新一次。

圖3 激光介導(dǎo)熒光法微生物在線測量儀光學(xué)剖視圖

激光介導(dǎo)熒光法微生物在線測量儀具有如下優(yōu)勢：

a. 實(shí)時(shí)快速檢測水系統(tǒng)中微生物的數(shù)量，無延時(shí)、無假陽性干擾。 采用激光介導(dǎo)熒光法微生物在線測量技術(shù)的微生物測量儀在樣品進(jìn)入分析儀流通池后幾秒鐘內(nèi)就能檢測到微生物的存在，測量結(jié)果每2s 更新一次。

b. 提高水系統(tǒng)操作透明度，提升過程控制水平，降低風(fēng)險(xiǎn)。 這種實(shí)時(shí)的微生物檢測結(jié)果使用戶能夠在水系統(tǒng)內(nèi)的其他位置受影響之前快速轉(zhuǎn)移受污染的水， 杜絕微生物超標(biāo)對產(chǎn)品的污染。

c. 降低生產(chǎn)成本，優(yōu)化消毒時(shí)間和頻率。 激光介導(dǎo)熒光法微生物在線測量儀沒有試劑消耗、樣品制備、生長介質(zhì)或培養(yǎng)時(shí)間的要求，減少甚至消除了常規(guī)平板計(jì)數(shù)的必要性，降低了操作成本，同時(shí)根據(jù)檢測結(jié)果優(yōu)化消毒殺菌的時(shí)間和頻率，降低了設(shè)備和電力消耗。

d. 提高了對整體生產(chǎn)環(huán)節(jié)的過程控制質(zhì)量，降低了風(fēng)險(xiǎn)。e. 激光介導(dǎo)熒光法微生物在線測量技術(shù)成熟，是微生物檢測的新趨勢。

4 總結(jié)及展望

從實(shí)際使用中的問題出發(fā)，探討高純水檢測技術(shù)存在的現(xiàn)實(shí)問題，并介紹了該技術(shù)的發(fā)展方向。 針對傳統(tǒng)離線平板培養(yǎng)法檢測微生物的弊端，重點(diǎn)介紹激光介導(dǎo)熒光法微生物在線測量法這項(xiàng)新技術(shù)的原理、 光學(xué)結(jié)構(gòu)及其使用優(yōu)勢，該方法代表著微生物檢測的發(fā)展方向，必將取代傳統(tǒng)的平板培養(yǎng)法而得到廣泛的應(yīng)用。