熔融制樣X 射線熒光光譜法測定菱鎂石粉中主要成分

殷 宏

（天津鋼鐵集團(tuán)有限公司，天津300301）

0 引言

菱鎂石粉是冶金行業(yè)中燒結(jié)生產(chǎn)的重要原材料，其中氧化鎂和二氧化硅的含量直接關(guān)系到燒結(jié)礦的質(zhì)量，進(jìn)而對高爐爐況產(chǎn)生影響。菱鎂石粉中的主要成分是氧化鎂和二氧化硅，實驗室中一般傳統(tǒng)分析方法采用的是EDTA 容量法滴定氧化鈣和氧化鎂含量，重量法測定二氧化硅含量[1]；利用X 射線熒光分析儀進(jìn)行熒光分析，通常樣品采用壓片法或熔片法[2]。壓片法具有快速分析，穩(wěn)定性高等優(yōu)點，但對于菱鎂石樣品的粒度具有很高的要求，粒度效應(yīng)影響較大，通常樣品的狀態(tài)直接影響樣品的數(shù)據(jù)穩(wěn)定與否，因此壓片法應(yīng)用較少，實驗室更多的是采用熔片方法，但熔片法一般需要將樣品預(yù)先灼燒，分析時間較長，而且需要進(jìn)行燒失量折算才能報出最終結(jié)果。

1 X 射線熒光光譜儀測定菱鎂石的方法分析

在X 射線熒光光譜法測定鎂砂及鎂石及菱鎂礦中主次成分的相關(guān)文獻(xiàn)中[3]，多以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為參照物, 采用熔融法制樣, 建立了測定鎂砂及其礦物原料中主要元素含量的X 射線熒光光譜法，該方法優(yōu)點是，熔融法消除粒度效應(yīng)的影響，同時準(zhǔn)確性能夠得到保證，但該方法樣品也是需要灼燒，無形中增加了樣品的分析時間，雖在相比于化學(xué)法，簡化了操作步驟，但對于日常生產(chǎn)中連續(xù)操作，不適合應(yīng)用于連續(xù)生產(chǎn)的快速檢測。在X 射線熒光光譜法測定鎂質(zhì)耐火材料成分的相關(guān)文獻(xiàn)中，重點討論了燒失量對樣品最終結(jié)果的影響[4]。針對不同梯度標(biāo)準(zhǔn)樣品中鎂含量的不同，對熔片的熔劑配比和稀釋比做了選擇，對于鎂質(zhì)耐火材料（制品鎂磚等）及其原料（水鎂石，原料鎂砂等）的測試具有很好的實驗結(jié)果。

而菱鎂石粉中的鎂大多以碳酸鎂形式存在，具有很高的灼燒減量，一般燒損可達(dá)45%左右，如果對樣品進(jìn)行灼燒后，熔融制樣可將樣品粒度效應(yīng)完全消除，但樣品需經(jīng)過1 000 度灼燒兩個小時，進(jìn)行樣品燒失量的測量。而對于日常生產(chǎn)中的樣品檢測，這樣的檢測方法還是會影響樣品的檢測速度，實際中不好操作。因此，基于目前存在的以上問題，本文提出的分析方法同樣是利用X 射線熒光光譜儀，對樣品進(jìn)行熔融制樣，但是在基礎(chǔ)測量條件中燒失量情況選擇中，采用“平衡”選項[5]，即樣品歸一化處理。無須進(jìn)行燒失量的測量，熔融后測定結(jié)果即為最終分析結(jié)果，可簡化燒失量測定及后續(xù)含量折算的過程，從而節(jié)省了檢測時間，提高實驗分析效率。本方法采用菱鎂石、水鎂石、白云石標(biāo)準(zhǔn)樣品及其緩和標(biāo)樣，作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，再以標(biāo)樣及生產(chǎn)樣品進(jìn)行驗證，分析結(jié)果顯示，該分析方法準(zhǔn)確性能夠得到保證，滿足生產(chǎn)需要。

2 菱鎂石粉的測定實驗

2.1 儀器和試劑

儀器：X 射線熒光光譜儀，Magix PW2403 型，荷蘭公司生產(chǎn)（PANalytical），端窗銠靶X 光管；功率3 kw；DY501 型國產(chǎn)電熱自動熔樣爐。

試劑：混合溶劑，四硼酸鋰與偏硼酸鋰比例為66：33（優(yōu)級純）；飽和溴化鋰溶液（分析純）。

2.2 工作條件

儀器設(shè)備工作條件如表1 所示。

表1 儀器設(shè)備工作條件

2.3 融樣方法

準(zhǔn)確稱量比例為66:33 的四硼酸鋰與偏硼酸鋰混合熔劑9.0000g（±0.0002 g）,置于鉑金合金坩堝中（Pt：Au=95:5），再將干燥的菱鎂石粉樣品稱取0.90000 g（±0.0001 g），與混合熔劑充分混合均勻，滴加飽和溴化鋰溶液6 滴，再將合金坩堝放置于熔融機托盤中，在1 050 ℃溫度下自動熔融18 min（其中預(yù)熔6 min、搖擺熔融10 min、靜置2 min）。在熔融過程中，將樣品托架推入熔爐爐膛內(nèi)，熔融過程結(jié)束后打開爐蓋，將熔好的樣品迅速從鉑金坩堝中倒入成型模具中，樣品自然冷卻成型，呈均勻透明的玻璃片，貼好標(biāo)簽，置于干燥器中待測。

3 實驗測定結(jié)果分析

3.1 融樣條件的選擇

（1）實驗樣品稱取量的選擇。由于菱鎂石中以碳酸鹽為主，樣品的燒失量較大，本法采用直接熔融，樣品不經(jīng)過高溫灼燒處理，因此融樣的稱取量綜合考慮了燒失量對最終樣品成片的效果的影響。如果樣片的稱量質(zhì)量過少，樣片太薄，因坩堝成型模具不平整或者溫度驟降等影響，不容易形成外形完好的樣片，樣品稱量太多又影響混合均勻性，因此本實驗樣品稱取量為0.9000 g，本法按照1:10 的稀釋比進(jìn)行熔融處理。稀釋比太小則樣品的流動性變差，稀釋比太大則對低含量元素影響測量強度。再采用經(jīng)驗系數(shù)法進(jìn)行曲線校正，減少其基體效應(yīng)帶來的影響。

（2）混合熔劑和熔融溫度的選擇。由于采用了四硼酸鋰與偏硼酸鋰混合熔劑，相比于四硼酸鋰熔劑，具有更好的熔融效果，無需采用很高溫度進(jìn)行熔融，本實驗采用1050 度。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立

根據(jù)X 熒光光譜儀的使用條件，建立新通道名稱。在樣品狀態(tài)描述中，選擇熔融片，選擇樣杯尺寸與樣品形式；在燒失量選擇中，選“Balance”，表示排除所測所有氧化物之外的總和，適用于燒失量大且組分明確的樣品。其他設(shè)置，同常規(guī)樣品的設(shè)定。再進(jìn)行角度檢查和脈沖高度分析檢查后，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)測量，建立標(biāo)準(zhǔn)分析曲線，并進(jìn)行譜線擬合和曲線校正，標(biāo)準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量見表2。

由于菱鎂石市售標(biāo)準(zhǔn)樣品較少，日常樣品中的菱鎂石鎂含量在40～46%左右，為了獲得良好的曲線線性，將分析曲線用水鎂石和白云石，菱鎂石與菱鎂石，菱鎂石與白云石進(jìn)行混合，從而達(dá)到具有合適含量范圍的工作曲線。對于混合標(biāo)樣，按照不同比例進(jìn)行混合，并研磨。再采用化學(xué)法定值，用化學(xué)值作為標(biāo)準(zhǔn)值建立曲線。

表2 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量表 /%

3.3 分析方法精密度與準(zhǔn)確性

建立工作曲線后，進(jìn)行方法精密度測試。依照本實驗方法選取三個生產(chǎn)過程樣，各制備11 個玻璃樣片分別進(jìn)行測定，將11 次結(jié)果作為精密度實驗結(jié)果，測試結(jié)果見3。

除以上三個試樣外，我們另選取三個試樣和一個有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，共計7 個樣品，氧化鎂含量范圍包括40%～46%，共計6 個樣品分別用本方法與標(biāo)準(zhǔn)方法[6]進(jìn)行方法比對測定，作為實驗準(zhǔn)確度驗證，比對情況見表4。

由表3、表4 的實驗結(jié)果得出，本方法與化學(xué)法偏差在國標(biāo)的誤差范圍內(nèi),實驗結(jié)果可信，而且經(jīng)過精密度試驗，方法的精密度良好，可以應(yīng)用于實際生產(chǎn)檢驗。

3.4 關(guān)于燒失量結(jié)果的驗證

本方法采用的是歸一化法，通過重量平衡法來處理樣品的灼燒減量帶來的影響，未驗證本實驗與樣品真實結(jié)果的燒損差異，為此進(jìn)行了灼燒減量的對比實驗。軟件自動計算得出燒損是用歸一化含量100%減去所測定樣品的所有氧化物的總和即為樣品的灼燒損失量，與真實數(shù)據(jù)必然存在一定偏差。但由于菱鎂石粉的組成固定，燒失量大，由樣品自身性質(zhì)決定了實驗方法可降低其燒失量引起的偏差。隨機取3 個生產(chǎn)樣品，將軟件自動計算出的燒失量與實際燒失量進(jìn)行比較，比較結(jié)果見下表5。

表4 準(zhǔn)確性驗證 /%

通過燒失量比較，可以得出本方法與真實燒失量之間存在一定差異，但偏差在可接受范圍內(nèi)，因歸一化時其他元素和量存在一定誤差，這種偏差可通過軟件對主元素進(jìn)行監(jiān)控矯正。

表5 燒失量比較

4 結(jié)論

采用熔融制樣，利用X 射線熒光光譜分析儀器軟件中的“歸一化”功能測定菱鎂石粉中氧化鎂、氧化鈣、二氧化硅含量，與傳統(tǒng)灼燒后熔融相比較，即節(jié)省了灼燒實驗所需要的時間，又提高樣品分析的穩(wěn)定性和操作性。相比于壓片法能更好的克服粒度效應(yīng)的負(fù)面影響。通過方法精密度試驗、準(zhǔn)確性驗證和燒失量對比試驗，證明此檢測方法的效率、精度、穩(wěn)定性和可操作性均能滿足生產(chǎn)現(xiàn)實的檢測需求。