濕式氧化法處理含氰廢水實(shí)驗(yàn)研究

陳偉生

（成都九翼環(huán)?？萍加邢薰荆拇?成都 610200）

含氰廢水具有高濃度及高毒性的特點(diǎn)，尤其是高毒性使其難以被處理，現(xiàn)今處理含氰廢水時(shí)通常采用堿式氯化方法，該方法需要控制pH 值且?guī)韽U渣等二次污染，且原料和處理成本都高，一直是環(huán)保處理領(lǐng)域的痛點(diǎn)[1]。而濕式氧化法是在高溫（120～350 ℃）和高壓（0.5～20 MPa）條件下，以O(shè)2為氧化劑，將水中的有機(jī)廢物氧化為CO2和水等無機(jī)物或小分子有機(jī)物的過程[2]。相比常規(guī)方法，具有適用廣、效率高、反應(yīng)快和占地小的特點(diǎn)。在反應(yīng)過程中無有害物質(zhì)產(chǎn)生，系統(tǒng)密閉無臭氣排放，整個(gè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊、自動(dòng)化控制程度高，且用可回收反應(yīng)出口的熱量來加熱進(jìn)料，富余熱量可用來產(chǎn)生蒸汽或加熱水，便于能量利用回收，降低運(yùn)行費(fèi)用[3-4]?？傊?，濕式氧化技術(shù)是一種有效處理高濃度、有毒、有害廢水的高級氧化技術(shù)，已應(yīng)用在較多高濃度難降解廢水和固體處理上，在有效降低COD 的同時(shí)大幅提高廢水的可生化性，利于后續(xù)處理[5-7]。

采用濕式氧化法處理含氰廢水的優(yōu)勢明顯，本文實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究了含氰廢水經(jīng)催化濕式氧化高濃度含氰廢水的效果，探究了實(shí)驗(yàn)參數(shù)對處理結(jié)果的影響規(guī)律，重點(diǎn)分析了溫度對反應(yīng)的影響機(jī)制，為工業(yè)含氰廢水的處理提供了新思路，同時(shí)也支撐后續(xù)產(chǎn)業(yè)化建設(shè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)采用濕式氧化間歇式實(shí)驗(yàn)裝置。反應(yīng)釜主體材料為316，最高工作壓力30 MPa，最高工作溫度為550 ℃，溫度控制精度為±1 ℃?；瘜W(xué)需氧量COD 和總氰化物TCN，采用哈希水質(zhì)分析儀DR3900 進(jìn)行測定，五日生化需氧量BOD5采用德國WTW OxiToplS6 分析儀分析。pH 值分析采用Professional Meter PP-50 pH 計(jì)對廢液的pH 值進(jìn)行測定。氧化系數(shù)定義為實(shí)際加入氧量與有機(jī)物理論需氧之比。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 廢水水質(zhì)分析

含氰廢水指標(biāo)如表1 所示。

表1 含氰廢水指標(biāo)

2.2 濕式氧化處理結(jié)果

含氰廢水濕式氧化處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 含氰廢水濕式氧化處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 列出了不同條件下含氰混合廢水的濕式氧化處理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由出水COD 的去除率可知，濕式氧化的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對廢液中有機(jī)物的去除都有很大的影響。在反應(yīng)溫度260 ℃的條件下，氧化系數(shù)為1.5，反應(yīng)時(shí)間為40 min，壓力為5.2 MPa 時(shí)，處理后COD 的去除率為77.6%，COD 由初始值 13 510 mg/L 降低至 3 020 mg/L，TCN 由459 mg/L 基本完全降解，去除率高于99.99%，經(jīng)過濕式氧化降解后，B/C 達(dá)到0.41＞0.3，具有較好的生化性。且隨著反應(yīng)條件的苛刻，處理效果越好。反應(yīng)溫度提升有助于加快反應(yīng)速度，且表現(xiàn)出對氰化物處理的顯著效果[8]。濕式氧化處理含氰廢水出水在不同反應(yīng)溫度條件下的對比照片如圖1所示，從圖1 可以看出，含氰混合廢水在處理前為棕色的溶液，濕式氧化處理后得到了較澄清的溶液，并且隨著反應(yīng)條件的苛刻，處理后的水溶液的色度越低，在最高溫度的處理?xiàng)l件下出水色澤幾乎與純水相當(dāng)。處理效果對反應(yīng)溫度較其他參數(shù)響應(yīng)明顯，較高的反應(yīng)溫度能提高反應(yīng)速度，促進(jìn)反應(yīng)轉(zhuǎn)化[9]。而針對氰化物的氧化反應(yīng)的典型的放熱反應(yīng)，溫度升高會(huì)抑制氰化物的分解反應(yīng)，但對于動(dòng)力學(xué)來說，溫度升高會(huì)增加活化分子數(shù)目，降低反應(yīng)壁壘，提升分子運(yùn)動(dòng)速率，進(jìn)而提速反應(yīng)，因此，總的來說，溫度對濕式氧化反應(yīng)起到了正向推動(dòng)作用，同時(shí)也是氰化物在濕式氧化處理過程中在低溫條件下能達(dá)到高的處理效率的原因。值得注意的是，為了防止HCN 有毒氣體產(chǎn)生，在實(shí)際操作中，需要保持水樣中性或者弱堿性。經(jīng)對比分析了pH 對濕式氧化氧化效果的影響，發(fā)現(xiàn)pH＞10 后，CN-的去除率會(huì)急劇下降，高pH 值不利于降解反應(yīng)進(jìn)行，而pH＜7 會(huì)抑制氰氧根水解反應(yīng)，會(huì)直接降低CN-的去除率，因此需要保持在中性或弱堿性[9]。

圖1 含氰廢水濕式氧化處理前后對比照片

今后應(yīng)用濕式氧化法時(shí)，更多應(yīng)考慮氨氮的處理和催化劑的使用。濕式氧化處理中采用的催化劑需具備高化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，能有效提升氧化速率，尤其是對氨氮有較好的去除效果[10]。

3 結(jié)論

本文對含氰廢水經(jīng)濕式氧化處理進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，在溫度為260 ℃、氧化系數(shù)為1.2，反應(yīng)壓力為5.2 MPa 時(shí)，廢液的出水COD 和TCN 的去除率達(dá)到最高，分別為77.6%和高于99.99%，B/C 為0.41，濕式氧化法能有效地降解此含氰廢水中的強(qiáng)毒性氰化物，大幅提升生化效果，利于后續(xù)進(jìn)一步處理。隨著反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的增加，處理后出水色度降低越明顯，COD 和TCN 逐漸降低，其中濕式氧化法對TCN 的降解效果明顯。適宜的處理?xiàng)l件溫度240～260 ℃、氧化系數(shù)1.2～1.5，反應(yīng)壓力為5～6 MPa，反應(yīng)時(shí)間為30～40 min。