氮化硅多孔陶瓷制備國內(nèi)專利技術(shù)綜述

熊 雯 趙子強(qiáng)

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作天津中心，天津 300300)

1 技術(shù)概述

多孔氮化硅陶瓷是一種同時具備了結(jié)構(gòu)性和功能性的陶瓷材料，是一種體內(nèi)具有相通或閉合氣孔的陶瓷材料。多孔氮化硅陶瓷由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性能，低密度、高孔隙率、適中的介電性能、高比表面積、高硬度、高的斷裂韌性等，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于航空航天、環(huán)境化工、生物醫(yī)藥、國防軍事等重要領(lǐng)域，市場前景十分顯著。

氮化硅陶瓷相對于其他氧化物陶瓷難燒結(jié)，因此多孔氮化硅陶瓷的制備工藝與其他氧化物陶瓷有所不同。通過成型和反應(yīng)燒結(jié)工藝過程得到多孔氮化硅陶瓷工藝簡單，制品強(qiáng)度較高。無壓燒結(jié)和加壓燒結(jié)的原料成本較高，并且加壓燒結(jié)與流延成型所制備的材料均存在各向異性的問題，只適用于制備形狀較為簡單且的零件，且等靜壓成型的設(shè)備造價較高，所制得的多孔氮化硅陶瓷的孔隙率普遍較低。反應(yīng)燒結(jié)方法降低了原料成本，但燒結(jié)過程中燒結(jié)助劑的加入會造成雜相的增加，且強(qiáng)度不高。凝膠注模成型工藝簡單，氣孔率可控，成分均勻，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀多孔氮化硅陶瓷的成型，但有機(jī)物添加劑引入較多，排膠過程不易控制且產(chǎn)生污染。造孔劑法孔隙結(jié)構(gòu)與尺寸分布由造孔劑決定，由于造孔劑添加量受限，無法得到高孔隙率的多孔陶瓷結(jié)構(gòu)，氣孔分布不均勻，抗彎性能較差，同樣排膠過程會產(chǎn)生污染。造孔劑法制備多孔氮化硅陶瓷現(xiàn)在一般會優(yōu)選成本低且不會產(chǎn)生污染的造孔劑。發(fā)泡法可以得到孔隙率高且強(qiáng)度高的多孔陶瓷，適用于小尺寸閉孔結(jié)構(gòu)，但泡沫穩(wěn)定性不易控制。冷凍干燥是一種環(huán)境友好的新興多孔氮化硅陶瓷制備方法，燒成收縮小，容易實(shí)現(xiàn)近凈尺寸成型，孔隙率大范圍可調(diào)，但均勻性欠佳。模板法由于可以通過設(shè)計模板來控制氣孔結(jié)構(gòu)，制備過程更易精確控制，也更易得到高性能的陶瓷產(chǎn)品，尤其適用于復(fù)雜大尺寸的多孔氮化硅陶瓷構(gòu)件成型。利用增材制造方法制備多孔模板從而得到多孔氮化硅陶瓷逐漸成為發(fā)展熱點(diǎn)，為生產(chǎn)結(jié)構(gòu)精密的高端設(shè)備和部件提供了新思路。

2 氮化硅多孔陶瓷制備方法專利申請態(tài)勢分析

通過本領(lǐng)域技術(shù)人員對多孔氮化硅陶瓷制備技術(shù)的掌握，結(jié)合中文專利庫的特點(diǎn)和專利文獻(xiàn)分布特點(diǎn)，選擇中文專利數(shù)據(jù)庫CNABS和CNTXT進(jìn)行檢索，檢索選用關(guān)鍵詞多孔、泡沫、C04B38、氮化硅、Si3N4、C04B35/584，制備，方法，工藝，檢索日期截止至2019年05月16日。

2.1 專利申請量趨勢分析

圖1為有關(guān)氮化硅多孔陶瓷制備相關(guān)技術(shù)國內(nèi)專利申請趨勢圖。第一件有關(guān)氮化硅多孔陶瓷制備的專利申請在2004年出現(xiàn)，公開號為CN1654432A，由西安交通大學(xué)提出。到2008年，有關(guān)氮化硅多孔陶瓷的專利申請量經(jīng)歷了小幅度的增長。國家發(fā)布的2011年度“當(dāng)前優(yōu)先發(fā)展的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化重點(diǎn)領(lǐng)域指南”中將新材料納入了優(yōu)先發(fā)展對象，其中包括了高溫結(jié)構(gòu)材料、金屬、無機(jī)非金屬多孔復(fù)合催化材料等。氮化硅多孔陶瓷輕質(zhì)高強(qiáng)的特點(diǎn)，及其廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，如催化劑載體、過濾材料等開始引起了廣大高校以及科研院所的研究人員和學(xué)者的重視，相關(guān)制備工藝方面的申請量自2011年起逐年上升，直到2015年有了小幅度的下降。2017年氮化硅多孔陶瓷制備技術(shù)的專利申請量達(dá)到了頂峰，迎來了專利申請熱潮，在國家“大眾創(chuàng)業(yè)、萬眾創(chuàng)新”和“知識產(chǎn)權(quán)強(qiáng)國、助力經(jīng)濟(jì)發(fā)展轉(zhuǎn)型”的國家政策激勵下，企業(yè)申請人也開始活躍起來，多孔氮化硅陶瓷的制備技術(shù)不再只掌握在高校與科研院所手中。

圖1 氮化硅多孔陶瓷制備技術(shù)專利申請趨勢

2.2 申請人類型以及申請人排名分布

圖2和圖3分別表示了在多孔氮化硅陶瓷制備領(lǐng)域中，申請人類型的分布特點(diǎn)以及申請人專利申請量排名情況。從圖中的數(shù)據(jù)顯示，無論是申請人類型占比還是在國內(nèi)申請量處于前十的申請人排名情況，都可以很明顯的看出，在多孔氮化硅陶瓷制備領(lǐng)域，主要的專利技術(shù)掌握在高校以及科研單位手中。原因可能在于多孔氮化硅陶瓷的制備屬于高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，所需研發(fā)成本較高，大部分工藝技術(shù)仍處于不斷研發(fā)的狀態(tài)，高校與科研院所相比于企業(yè)具有更加完善的設(shè)備以及研究團(tuán)隊(duì)，為該技術(shù)的不斷創(chuàng)新可以提供堅實(shí)的理論支持。尤其是中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所以及西安交通大學(xué)，申請量占比較高。由于多孔氮化硅陶瓷輕質(zhì)高強(qiáng)、具有較高孔隙率，介電常數(shù)低的特性，可以應(yīng)用到航空航天領(lǐng)域，如天線罩等透波材料，因此航空航天類軍工類院校以及科研單位也擁有相對較高的專利申請量，如哈爾濱工業(yè)大學(xué)、西北工業(yè)大學(xué)、航天科技工藝研究所以及中國人民解放軍國防科技大學(xué)。在企業(yè)所占的35%的申請量中，如北京鋼研新冶精特科技有限公司，中材高新材料股份有限公司等企業(yè)與高校和科研單位為共同申請人。由于多孔氮化硅陶瓷制備工藝具有一定的專業(yè)性，并且需要一定的科研經(jīng)驗(yàn)以及背景，個別工藝設(shè)備較為復(fù)雜，專利申請門檻較高，個人申請占比非常小。

圖2 國內(nèi)申請人類型分布

圖3 國內(nèi)申請人排名

2.3 主要技術(shù)分支分布情況和發(fā)展脈絡(luò)分析

圖4表現(xiàn)了氮化硅多孔陶瓷制備各技術(shù)分支在國內(nèi)專利申請的分布情況，圖5表現(xiàn)了各技術(shù)分支專利申請量隨專利申請年發(fā)展情況。下面根據(jù)圖表顯示的信息結(jié)合具體專利申請針對于各類主要工藝制備氮化硅多孔陶瓷的專利技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)進(jìn)行概述。

圖4 主要技術(shù)分支在國內(nèi)專利申請分布

圖5 主要技術(shù)分支在國內(nèi)專利申請發(fā)展趨勢

圖4顯示，通過成型及燒結(jié)工藝進(jìn)行造孔的技術(shù)占比最高，且該方法幾乎在每年相比于其他技術(shù)分支都具有較高的申請量。在成型和燒結(jié)工藝中，凝膠注模成型、擠壓成型和反應(yīng)燒結(jié)制備多孔氮化硅陶瓷占比差別不大。2006年武漢理工大學(xué)公開號為CN1803716A的專利申請，在多孔氮化硅陶瓷成型過程中，將液體磷酸作為添加劑直接與α-氮化硅陶瓷粉料均勻混合，采用模壓成型或者注漿成型的方法成型；公開號CN101531538A，哈爾濱工業(yè)大學(xué)在2009年申請了一篇關(guān)于多孔氮化硅/氧氮化硅陶瓷復(fù)合材料的近凈尺寸制備方法的專利，采用凝膠注模成型，進(jìn)行了預(yù)燒結(jié)和二次燒結(jié)。在中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所在2017年公開號為CN108069720A，以及武漢科技大學(xué)在2018年公開號為CN108276006A的專利申請中，采用凝膠注模成型制備多孔氮化硅陶瓷，凝膠劑均選擇了異丁烯馬來酸酐，該凝膠劑不需要額外再加入引發(fā)劑和催化劑，且加入量較小，更加環(huán)保節(jié)能。

造孔劑法歷年申請量分布較為均勻，申請人對于造孔劑種類的選擇范圍較廣。利用造孔劑法制備多孔氮化硅陶瓷的第一篇專利申請出現(xiàn)于2004年，來自西安交通大學(xué)，涉及一種低成本高性能氮化硅/碳化硅多孔陶瓷的制備方法。以酚醛樹脂作為一種新的造孔劑和碳源，利用碳熱還原反應(yīng)，原位生成納米SiC相作為氮化硅的增強(qiáng)相。武漢理工大學(xué)2010年公開號為CN102267814A，以及2013年公開號為CN103214264A的專利申請，均采用了磷酸鹽和造孔劑結(jié)合，利用磷酸鹽粘結(jié)作用，低溫得到高孔隙率的氮化硅多孔陶瓷。

模板法申請量占比僅次于造孔劑法，但多數(shù)集中在2010年以后，其中以有機(jī)泡沫體為模板應(yīng)用最廣，在2016年模板法制備氮化硅多孔陶瓷的專利申請量達(dá)到最大。值得注意的是，在2016年，出現(xiàn)了第一篇通過增材制造的方法制備多孔模板的專利申請。申請人為貴州師范大學(xué)，公開號為CN105777180A，該技術(shù)將先進(jìn)的增材制造方法-3D打印成型技術(shù)與功能材料的制備相結(jié)合，利用3D打印成型技術(shù)對成型內(nèi)部結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)控制運(yùn)用于多孔氮化硅陶瓷的制備，實(shí)現(xiàn)對多孔氮化硅陶瓷孔徑大小，氣孔排列，氣孔結(jié)構(gòu)、氣孔率的精準(zhǔn)控制。廣東工業(yè)大學(xué)在2017年的兩篇專利申請，CN107353036A加入了光固化劑和光引發(fā)劑，采用光固化增材制造技術(shù)成型，在氮?dú)庀聼Y(jié)，得到多孔Si3N4陶瓷。該多孔Si3N4陶瓷的結(jié)構(gòu)可控，抗彎強(qiáng)度可達(dá)到125.2-201.2MPa，孔隙率達(dá)到70%以上。另一篇專利申請CN107500779A，同樣采用了光固化增材制造技術(shù)成型，陶瓷的孔隙率為71.1～77.4%，抗彎強(qiáng)度為72.6～109.3MPa；2018年中南大學(xué)在公開號為CN107651963A的專利申請中，采用了直寫成型構(gòu)建三維立體結(jié)構(gòu)，制備的三維周期結(jié)構(gòu)的尺度范圍廣，通過針頭孔徑可簡單實(shí)現(xiàn)分米級、厘米級、毫米級、微米級或納米級的控制。直寫成型(Direct Ink Writing)的概念首先由美國Sandia國家實(shí)驗(yàn)室的Joseph Cesarano III等提出。該方法制備得到的結(jié)構(gòu)具有很大高寬比和尺寸控制范圍(從10-6到100m)等優(yōu)點(diǎn)，并且可成型含跨度(無支撐部分)特征結(jié)構(gòu)的復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)，所以該方法受到更為廣泛地關(guān)注。

冷凍干燥技術(shù)單獨(dú)應(yīng)用于制備多孔氮化硅陶瓷制備中的專利申請量較少，該技術(shù)常見于與其他制備工藝相聯(lián)合。第一篇利用冷凍干燥技術(shù)制備多孔氮化硅陶瓷的專利申請在2013年，公開號為CN103121846A，申請人是西北農(nóng)林科技大學(xué)，制備出具有不同彎曲強(qiáng)度和介電常數(shù)的多孔氮化硅—二氧化硅透波材料，可顯著提高導(dǎo)彈天線罩的制造效率，并降低其制造成本。其他關(guān)于冷凍干燥法制備多孔氮化硅陶瓷的專利申請均處于實(shí)質(zhì)審查狀態(tài)，其公開號和申請人分別為：CN109650902A上海利物盛企業(yè)集團(tuán)有限公司、CN108585910A蘇州凌科特新材料有限公司、CN107746285A武漢科技大學(xué)。

在制備多孔氮化硅陶瓷過程中，各工藝都存在一定的局限性，自2009年起，逐漸出現(xiàn)將多種工藝技術(shù)聯(lián)用的專利申請，2014年起大量工藝聯(lián)用技術(shù)涌現(xiàn)出來。在各種聯(lián)用工藝中，與冷凍干燥法聯(lián)用來降低燒成過程中的收縮，實(shí)現(xiàn)近凈尺寸成型是大部分申請人關(guān)注的熱點(diǎn)技術(shù)。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所在2011年和2014年分別在公開號為CN104311114A和CN102320856A的專利申請中，將冷凍干燥法與凝膠注模成型，冷凍干燥與真空發(fā)泡相結(jié)合。航天特種材料及工藝技術(shù)研究所在公開號為CN104496521A的專利申請中，采用機(jī)械攪拌起泡，通過低溫冷凍硅溶膠發(fā)生凝膠化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)陶瓷泡沫的快速固化成型，得到Si3N4/BAS泡沫陶瓷，坯體成型幾乎無收縮，不會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，成品率高，并且不需要單獨(dú)排膠，實(shí)現(xiàn)近凈尺寸成型。鹽城工學(xué)院在公開號為CN105084932A的專利申請中，結(jié)合了凝膠注模成型坯體強(qiáng)度高和冷凍干燥法孔隙分布均勻、定向程度優(yōu)異、孔洞連通性良好的特點(diǎn)，首次利用儲水能力優(yōu)異的明膠配置成明膠溶液與氮化硅粉料混合制備出定向多孔氮化硅陶瓷。

3 總結(jié)與展望

氮化硅多孔陶瓷優(yōu)異的性能使其能夠在化工、機(jī)械、航天航空領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，尤其是在高端技術(shù)領(lǐng)域與特殊部件制造方面，如何通過優(yōu)化其制備技術(shù)得到高精密度高性能的氮化硅多孔陶瓷產(chǎn)品是廣大學(xué)者重點(diǎn)關(guān)注的問題。本文從專利申請的角度對氮化硅多孔陶瓷制備技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀、發(fā)展脈絡(luò)以及發(fā)展趨勢作了分析?？梢钥闯觯绾尉珳?zhǔn)控制孔隙結(jié)構(gòu)，如何在得到高孔隙率的同時不損失強(qiáng)度，并降低工藝的復(fù)雜性，減少制備過程帶來的環(huán)境污染是需要進(jìn)一步深入研究的課題。將傳統(tǒng)工藝與冷凍干燥技術(shù)相結(jié)合，將陶瓷料漿凝膠化，通過冷凍過程和真空度控制得到期望的孔隙結(jié)構(gòu)，減少排膠過程是氮化硅多孔陶瓷制備技術(shù)的發(fā)展趨勢之一，但如何進(jìn)一步簡化工藝提高工藝可重復(fù)性可能是未來需要關(guān)注的問題。將增材制造技術(shù)應(yīng)用到氮化硅多孔陶瓷制備中在國內(nèi)專利申請中起步較晚，但是利用該技術(shù)可以得到更加精密復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)，預(yù)計在氮化硅多孔陶瓷制備技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用前景會更加廣闊。