SP-MOC固化砷污染土的浸出試驗研究

張欽喜 張雪冬 張志紅 姜玉肖

(1.北京工業(yè)大學建筑工程學院，北京 100124；2中科鼎實環(huán)境工程有限公司，北京 100015)

0 引言

土中砷天然來源主要為礦物的風化，然而化石燃料的燃燒、含砷農藥的使用、采礦、冶煉及污水灌溉等人類活動會產生含砷廢水、廢氣和廢渣，使局部土中砷含量不斷增加，造成了不同程度的砷污染[1-2]。砷在土中累積并由植物根系進入農作物組織中，當濃度達到3 mg/L時，會對水生生物產生很大的毒性。當人類長期暴露于砷污染條件下時，可能會引發(fā)皮膚癌、肺癌、肝癌、糖尿病及心血管等方面的疾病[3-4]。目前國內外常用的修復砷污染土的技術主要有固化/穩(wěn)定化、玻璃化、土壤淋洗、原位電動修復、生物修復等修復技術。玻璃化技術操作難度大、成本高、技術能耗大；土壤淋洗技術投入成本大，并且容易導致一些重要物質的淋失和沉淀；原位電動修復技術對土的性質要求較嚴格，相較于其他技術應用較少；生物修復技術修復周期較長，并且可能造成二次污染。固化/穩(wěn)定化修復技術能夠有效固化土中的砷，且應用較廣，技術嫻熟[5]，是一種相對經濟有效的治理土中砷污染的方法。

目前固化砷污染土常用的材料有含鐵物質、含硫物質、黏土材料、稀土材料、鈣鹽、氧化錳、氧化鋁及有機質等。其中以含鐵材料和含硫材料修復效果為佳，因含鐵材料大多為環(huán)保型材料，經濟易得，常被用作穩(wěn)定化處理的藥劑[6-9]。Brown等[10]研究表明，石灰類堿性物質對陽離子形態(tài)重金屬有較好的效果。以生石灰為輔助劑，亞鐵鹽為穩(wěn)定劑處理砷污染土，在一定的配比下，土中有效態(tài)砷的穩(wěn)定效率超過85%[11]。

本試驗以生石灰、三氧化二鐵、膨潤土等材料按照一定比例配置成SP-MOC固化劑，處理不同濃度的砷污染土；以浸出毒性和固化成本為綜合指標，探討處理不同濃度砷污染土所需的SP-MOC最佳配比；研究同一濃度砷污染土在不同固化劑摻量條件下的含水率、pH值、浸出毒性規(guī)律，并分析養(yǎng)護齡期對固化體的影響。

1 試驗概況

1.1 場地概況

該場地前期是一家生產化學農藥的化工廠，建立于1979年，2008年該化工廠地開始拆遷，2009年拆遷完畢。2016年對其進行了場地調查，該場地存在大面積的砷污染土，且各區(qū)域污染深度與污染濃度不等。為防止污染擴散，在退役廠區(qū)的污染土和地下水區(qū)域外圍做了止水帷幕。目前，該場地及周邊區(qū)域擬建風景區(qū)旅游基地，且退役廠區(qū)北部未污染區(qū)域正在進行海洋館基坑開挖和基礎建設。

1.2 污染土及試驗材料

試驗用土取自該化工廠遺留場地，為研究不同濃度下所需SP-MOC固化劑的最優(yōu)配比，根據(jù)初期場調得到的砷污染濃度背景值，選出砷污染濃度在0～100 mg/kg(A)、100～200 mg/kg(B)、200～300 mg/kg(C)、300～400 mg/kg(D)區(qū)間且便于取樣的點位，取出不同點位的砷污染土，將各個點位取出的砷污染土拌和均勻，對其砷污染濃度背景值進行復測，得到滿足A、B、C、D四個范圍的砷污染土。參照《土的工程分類標準》(GB/T 50145—2007)及塑性指標判定取出的土樣為黃褐色可塑—硬塑狀黏土，其主要物理化學指標及重金屬全量值見表1。

表1 未固化污染土主要物理化學性質

在各等級的污染土中均摻入質量分數(shù)為3%、5%、8%、10%的SP-MOC修復藥劑。藥劑質量比為生石灰∶三氧化二鐵∶膨潤土∶粉煤灰=3∶1∶1∶1。固化劑組分規(guī)格見表2，四種修復藥劑均為干燥細粉末狀。

表2 現(xiàn)場穩(wěn)定化試驗固化劑組分規(guī)格

1.3 試驗設計及固化土制備

因不同砷污染濃度等級的含水率不同，為了排除含水率對浸出濃度的影響，本試驗以最大含水率為基準，各稱取4份1.2 kg的B、D濃度等級的污染土(濕重)。根據(jù)B、D的含水率計算出其實際干土的質量，根據(jù)干土質量換算出A、C兩濃度等級含水率達到21.6%時，所需添加的水量(見表3)。

表3 各濃度等級所取污染土質量表

參照設計配比，分別在污染土中加入相應質量的SP-MOC固化劑，攪拌均勻后，取出土樣放置于3個不同的自封袋內(自封袋表面留有一些孔洞)，養(yǎng)護至設計齡期。試驗設計SP-MOC摻量為3%、5%、8%、10%，A、B濃度等級的固化土樣養(yǎng)護3 d，C、D濃度等級的固化土樣養(yǎng)護3 d、7 d、14 d，共3組平行樣。

1.4 測試方法

首先將達到規(guī)定齡期的試樣取出，測定其土中含水率、pH值及浸出毒性值。毒性浸出試驗參照國家浸出毒性浸出標準《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T299—2007)。pH值的測定參照《土壤 pH的測定 電位法》(HJ 962—2018)，在此過程中保持溶液溫度恒定在25℃，防止溫度變化引起電解質溶液體積濃度變化，從而對pH值產生影響。土的含水率采用烘干法進行測定。

2 試驗結果與分析

2.1 固化體含水率

因固化體初始含水率均為21.6%，所以只選取濃度等級為D的固化體研究固化劑不同配比及養(yǎng)護齡期下的含水率變化情況(見圖1)。固化體含水率與SP-MOC固化劑摻量呈負相關特性，隨著固化劑摻量的增加，固化土體含水率變化趨勢減小，主要是因為前期土中有足夠的水分與修復藥劑中的生石灰、粉煤灰等物質發(fā)生反應，后期隨著水分的減小，反應速率降低。隨著養(yǎng)護齡期的增大，固化體含水率亦降低。以3%摻量固化體為例，在養(yǎng)護3 d時，含水率為18.3%，較初期降低了15.3%，養(yǎng)護至14 d時，其含水率降低至17.2%，較初期降低了20.4%。隨著SP-MOC摻量的增加，固化體的含水率進一步降低，養(yǎng)護14 d齡期、固化劑摻量為3%、5%、8%、10%時，其含水率分別降低至17.2%、16.4%、15.5%、15.1%。

圖1 D濃度等級固化體含水率值

2.2 固化體pH值

圖2為SP-MOC固化污染土的pH值測試結果。未固化前的污染土體pH值均呈現(xiàn)酸性特征，隨著砷污染濃度的增加，未固化土體pH值有所降低。對于固化后土體，當濃度等級不變時，隨著SP-MOC摻量的增加，固化體堿性特征越來越明顯。在養(yǎng)護齡期為唯一自變量條件下，固化土體均在養(yǎng)護14 d齡期時達到其最大pH值，C、D濃度等級的固化土在固化劑摻量為10%時，其pH值分別達到了10.14和9.55。在固化劑摻量及養(yǎng)護齡期均相同的條件下，固化體隨砷污染濃度的增加，pH值減小，如在SP-MOC固化劑摻量為10%養(yǎng)護3 d時，A、B、C、D四個濃度等級的污染土pH值分別為11.25、10.78、9.89、9.46。

圖2 不同濃度等級固化體pH值

2.3 固化體浸出毒性

圖3為不同濃度等級的固化土體隨固化劑摻量與養(yǎng)護齡期的變化規(guī)律圖。因該場地擬建完成后存在人工湖區(qū)為娛樂用水區(qū)，根據(jù)《地表水質量標準》(GB3838—2002)中Ⅳ類水質標準確定砷的修復濃度標準值為0.1 mg/L。

圖3 不同濃度等級固化體浸出濃度值

對同一濃度等級的污染土，隨著固化劑摻量的增加，固化土體浸出濃度先減小后略有增加，在固化劑摻量為8%時，其浸出濃度最低。以A濃度等級為例，固化體摻量為3%時，其浸出濃度為0.0835 mg/L；固化體摻量為8%時，其浸出濃度為0.0327 mg/L；固化體摻量為10%時,其浸出濃度為0.0376 mg/L。相較3%摻量，固化劑摻量為8%時，浸出濃度降低了60.8%，而固化劑摻量為10%時，浸出濃度降低了55.0%，固化劑摻量為10%的固化效果要弱于固化劑摻量為8%。對不同濃度等級的砷污染土，濃度等級越大，其達到浸出限以下所需添加的SP-MOC固化劑的摻量亦增加。對A、B、C、D四類濃度等級的砷污染土，SP-MOC摻量分別為3%、5%、8%、8%時，養(yǎng)護3 d可滿足其浸出濃度標準值，達到浸出限以下。隨著養(yǎng)護齡期的增大，其浸出濃度減小，SP-MOC摻量為5%和8%時,養(yǎng)護齡期對浸出濃度的影響較大。比如砷污染濃度等級為C類、固化劑摻量為5%時，養(yǎng)護3 d不能滿足浸出濃度的要求，而養(yǎng)護7 d和14 d能夠達到浸出濃度標準值，同樣D濃度等級砷污染土在固化劑摻量為5%養(yǎng)護齡期為14 d時，亦能滿足浸出濃度要求。

因場地砷污染土范圍較大，基于經濟角度，對A、B、C、D四類濃度等級的砷污染土，選取固化劑摻量為3%、5%、8%、8%作為其最佳配比。雖然C、D濃度等級的污染土在固化劑摻量為5%、養(yǎng)護14 d時也能滿足浸出要求，但因為其低于浸出限較小，且養(yǎng)護齡期較長，對工期影響較大，故選取固化劑摻量為8%作為C、D兩濃度等級的最佳配比。

2.4 固化體pH對浸出濃度的影響

為研究固化體pH對浸出濃度的影響，選取四個濃度等級養(yǎng)護3 d的固化體進行分析(見圖4)。隨著pH值增大，不同濃度等級的固化體浸出濃度均先減小后略有增大。以C、D濃度等級的砷污染土為例，pH值在7到8之間時，其浸出濃度最低，在強堿條件下，即固化劑摻量最多時，固化體浸出濃度反而會有所增大。Hartley等[6]指出在一定的堿性范圍內，會加速陽離子金屬沉淀，促進砷的穩(wěn)定，但是在強堿環(huán)境下會使砷的流動性和遷移性增加，反而加劇砷的浸出，與本試驗結果一致。

圖4 不同濃度等級pH值與浸出濃度關系曲線

3 結論

(1)固化土體含水率與SP-MOC的摻量及養(yǎng)護齡期呈現(xiàn)負相關特性。固化劑摻量為3%時，含水率減小程度最多，后期減小趨勢變緩。

(2)固化土的pH值較污染土明顯增大，隨著SP-MOC摻入量增加，固化土體pH值增加，養(yǎng)護齡期為14 d時，固化土體pH達到最大值。固化劑摻量及養(yǎng)護齡期均相同時，隨砷污染濃度的增加，pH值減小。

(3)隨著SP-MOC固化劑摻入量的增加，固化體的浸出濃度先減小后略有增加。在固化劑摻量為8%時，其浸出濃度最低。固化體的浸出濃度隨養(yǎng)護齡期的增大而減小。當SP-MOC摻量分別為3%、5%、8%、8%時，A、B、C、D等級污染土恰好滿足修復目標值(浸出濃度小于0.1 mg/L)，以浸出毒性和固化成本為綜合指標，確定此配比為最佳配比。

(4)強堿條件下，會增大砷的流動性與遷移性，加速砷的浸出。