紅糖膏中蔗糖結(jié)晶抑制方法及展望

張志明，陳鵬，王碩，魏琳，謝彩鋒

(廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，南寧 530004)

紅糖膏，是以紅糖加水溶解獲得的回溶糖漿或以未經(jīng)化學(xué)澄清方法處理的潔凈甘蔗汁為原料，蒸發(fā)熬制獲得的濃度不低于75 °Bx，粘稠膏狀液體糖[1，2]。在膏熬制過程中，一般會添加適量枸杞、生姜、紅棗、山楂、蜂蜜等具有保健功能的物質(zhì)，以獲得具有不同功效和風(fēng)味的紅糖膏，因此目前市場上銷售的紅糖膏實(shí)際上是膏狀糖漿與上述物質(zhì)的固液混合物。因?yàn)樵咸攸c(diǎn)和獨(dú)特的熬煮方式，紅糖膏具有濃郁的甘蔗風(fēng)味和豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，這些營養(yǎng)成分很容易被人體吸收，能快速恢復(fù)體力、增強(qiáng)免疫能力[3]，對肌膚也有保健功效[4]，還具有預(yù)防感冒、驅(qū)寒暖胃、緩解痛經(jīng)等多種功效，因此一直被作為保健食品或藥劑消費(fèi)[5]，如玫瑰花糖膏是傳統(tǒng)的維吾爾藥制劑之一[6]。紅糖膏除具有紅糖特有的功效外，還具有枸杞、生姜、紅棗、山楂等添加物的風(fēng)味與功效，營養(yǎng)更全面，功效齊全，在食用時不需要溶解，方便省時；與此同時，紅糖膏濃度高，水分含量少，滲透壓大，微生物難以滋長，蔗糖不易轉(zhuǎn)化，貯藏性能更好，貯藏、運(yùn)輸方便[7]。

但是，因?yàn)榧t糖膏蔗糖濃度高，蔗糖容易結(jié)晶析出，出現(xiàn)“返砂”現(xiàn)象，嚴(yán)重影響紅糖膏產(chǎn)品質(zhì)量，因此如何避免蔗糖結(jié)晶析出是紅糖膏生產(chǎn)技術(shù)的關(guān)鍵。在30 ℃，當(dāng)蔗糖溶液濃度大于68.5 °Bx時，蔗糖溶液就達(dá)到飽和狀態(tài)[8]，此時如果環(huán)境溫度發(fā)生突變或與冷空氣接觸或投入糖粉作晶種等，則蔗糖分子就容易結(jié)晶析出[9]，出現(xiàn)返砂現(xiàn)象，特別是目前我國紅糖膏往往含有小玫瑰花瓣、紅棗塊、生姜片等固體顆粒，起到“雜質(zhì)效應(yīng)”，蔗糖更容易結(jié)晶析出；此外，紅糖膏的貯存、運(yùn)輸一般是在常溫條件下進(jìn)行的，我國氣溫南北地區(qū)差異大，因此紅糖膏在貯藏、運(yùn)輸中過程可能因?yàn)闇囟茸兓^大等導(dǎo)致蔗糖結(jié)晶析出，因此抑制蔗糖結(jié)晶析出是保障紅糖膏生產(chǎn)過程的一個質(zhì)量控制關(guān)鍵點(diǎn)[10,11]。

目前，國內(nèi)外關(guān)于抑制蔗糖結(jié)晶方法主要基于離子電場對吸附層作用、水化離子對蔗糖晶面稀釋效應(yīng)、雜質(zhì)改變蔗糖晶面溶劑化作用及雜質(zhì)與蔗糖晶體之間發(fā)生化學(xué)作用等。本文通過系統(tǒng)介紹目前國內(nèi)外抑制蔗糖結(jié)晶的主要方法、作用機(jī)理及特點(diǎn)，從方法特點(diǎn)、適用性及局限性等方面對抑制紅糖膏中蔗糖結(jié)晶的方法進(jìn)行了展望。

1 無機(jī)鹽離子

無機(jī)鹽離子可以抑制蔗糖結(jié)晶，是因?yàn)檎崽欠肿咏Y(jié)構(gòu)中有8個羥基，羥基受極化后，使氧與氫分別成為陰離子與陽離子的活性點(diǎn)，這些活性點(diǎn)與無機(jī)鹽離子有強(qiáng)烈的親和作用，使蔗糖晶體某些晶面的生長受阻或減緩，加上無機(jī)鹽離子可以增大蔗糖溶解度，因此具有抑制蔗糖結(jié)晶作用[12-14]。近年來，關(guān)于無機(jī)鹽離子抑制蔗糖結(jié)晶的文獻(xiàn)報道比較多，如賀豐霞等[15]在78 ℃蔗糖飽和溶液中，依次加入不同數(shù)量濃度為100×10-6μg/mL的 Fe3+，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe3+濃度增加至1.778×10-6μg/g蔗糖溶液時，飽和溶液中蔗糖晶體不再形成，說明微量Fe3+具有抑制蔗糖結(jié)晶的作用。Thorat等[16]在10%～11%(W/W)蔗糖溶液中按蔗糖∶鹽為1∶0.1 (mol/mol)的比例分別加入9種氯化物(LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、CuCl2、FeCl2、FeCl3和AlCl3)和6種硫酸鹽(Na2SO4、K2SO4、MgSO4、CuSO4、Fe(II)SO4和Fe(III)SO4)，然后進(jìn)行冷凍干燥，比較這9種氯化物和6種硫酸鹽抑制蔗糖結(jié)晶的效果，以不添加無機(jī)鹽離子同濃度蔗糖溶液作對照樣，發(fā)現(xiàn)蔗糖結(jié)晶析出時間長短順序是一價陽離子<蔗糖<二價陽離子<三價陽離子，即二價和三價態(tài)無機(jī)鹽離子均可以延長蔗糖結(jié)晶析出時間，而一價態(tài)無機(jī)鹽離子反而縮短結(jié)晶時間，表明高價態(tài)無機(jī)鹽離子具有抑制蔗糖結(jié)晶的作用，且價態(tài)越高，作用越明顯；一價無機(jī)鹽離子不僅沒有抑制蔗糖結(jié)晶的作用，反而可促進(jìn)蔗糖結(jié)晶。Kinugawa等[17]將10 g蔗糖粉末分別與0～7 g NaCl、KCl、LiCl、CaCl2、MgCl2粉末用蒸餾水溶解至100 mL，然后取5 mL進(jìn)行液氮冷凍處理，冷凍干燥時間24 h，比較這5種無機(jī)鹽離子抑制蔗糖結(jié)晶的效果，發(fā)現(xiàn)小尺寸且多電荷的無機(jī)鹽離子對蔗糖結(jié)晶的抑制作用比其他離子強(qiáng)，原因可能是小尺寸離子相對而言更有可能被吸附或包埋到蔗糖晶體分子間隙中，而多電荷離子的離子對極化作用更強(qiáng)，因此當(dāng)添加量均為1%(wt)時，小尺寸的二價無機(jī)鹽MgCl2(Mg2+半徑65 pm)的抑制蔗糖結(jié)晶作用明顯比LiCl(Li+半徑68 pm)、KCl(K+半徑133 pm)的強(qiáng)，可見使用離子尺寸相對較小的高價態(tài)的無機(jī)鹽離子來抑制蔗糖結(jié)晶效果更為明顯。

2 糖類物質(zhì)

大多數(shù)糖類物質(zhì)均具有抑制蔗糖結(jié)晶的作用，主要是因?yàn)樵谡崽墙Y(jié)晶析出過程中，糖類物質(zhì)會被吸附至蔗糖晶體特定晶面隨后整合到蔗糖晶體中，進(jìn)而占據(jù)或影響蔗糖晶體上的生長點(diǎn)，從而阻礙或減緩蔗糖晶體生長，如葡萄糖、果糖對蔗糖結(jié)晶抑制作用是通過附著在蔗糖晶體晶面上來實(shí)現(xiàn)的[18]，因此分子結(jié)構(gòu)具有末端葡萄糖或果糖分子的糖，在抑制蔗糖晶體結(jié)晶時，不僅能通過其分子結(jié)構(gòu)末端的葡萄糖或果糖吸附在蔗糖晶體晶面來抑制結(jié)晶，還可以被吸附包埋至蔗糖晶體間隙中，從而阻礙蔗糖晶體的結(jié)晶[19]，因此果糖抑制蔗糖結(jié)晶的作用不如葡萄糖的主要原因是果糖與蔗糖的吸附包埋作用不如葡萄糖。有研究還發(fā)現(xiàn)棉子糖和麥芽三糖之所以具有良好的抑制蔗糖結(jié)晶作用，是因?yàn)槊拮犹鞘怯砂肴樘?、果糖、葡萄糖結(jié)合的三糖，在蔗糖結(jié)晶過程中，棉子糖分子結(jié)構(gòu)中的果糖、葡萄糖部分可以被包埋至蔗糖晶體內(nèi)部，其中棉子糖分子結(jié)構(gòu)中蔗糖部分與蔗糖對齊，留下分子鏈末端半乳糖來阻止蔗糖晶體進(jìn)一步生長。與棉子糖相比，麥芽三糖的蔗糖結(jié)晶抑制作用更強(qiáng)，因?yàn)辂溠咳堑膯误w是葡萄糖，是通過α-1,4鍵結(jié)合獲得的，在蔗糖結(jié)晶過程中，分子鏈較大一端無法通過吸附或包埋作用進(jìn)入蔗糖晶體中，葡萄糖端則被吸附或包埋其中，留在蔗糖晶體外的大端形成群體優(yōu)勢，阻止蔗糖晶體進(jìn)一步生長，因此具有很強(qiáng)的抑制蔗糖結(jié)晶作用[20]。Kinugawa等向一定濃度的蔗糖溶液中分別添加3%～5%(W/W)的葡萄糖、果糖、海藻糖、乳糖、麥芽糖，然后進(jìn)行冷凍干燥處理，發(fā)現(xiàn)葡萄糖、果糖、海藻糖、乳糖、麥芽糖的添加均可延長蔗糖的成核期，說明葡萄糖、果糖、海藻糖、乳糖、麥芽糖均可以抑制蔗糖結(jié)晶；Laos等[21]在蔗糖過飽和溶液中(沸點(diǎn)120 ℃，水分≤22% (W/W))分別按照一定比例添加果糖(80∶20、85∶15、90∶10、95∶5)、葡萄糖(40∶60、60∶40、80∶20、85∶15、90∶10、95∶5)、玉米糖漿(DE=37.5，20∶80、40∶60、60∶40、80∶20、85∶15、90∶10、95∶5)，研究了該飽和溶液在20 ℃下蔗糖結(jié)晶情況，發(fā)現(xiàn)隨著糖類物質(zhì)濃度的增加，蔗糖成核時間延長，表明果糖、葡萄糖、玉米糖漿均可以抑制蔗糖結(jié)晶，抑制結(jié)晶作用隨著濃度增加而增強(qiáng)；有學(xué)者將不同分子量葡聚糖(T40、T500、T2000)添加至蔗糖飽和溶液中，發(fā)現(xiàn)T2000葡聚糖可明顯減緩蔗糖結(jié)晶速率，而T40和T500葡聚糖對蔗糖結(jié)晶速率影響不大，表明高分子量的葡聚糖具有抑制蔗糖結(jié)晶作用[22,23]；Thorat等[24]向10%～11%(W/W)的蔗糖溶液中按蔗糖∶單糖/雙糖為1∶0.1 (mol/mol)的比例分別添加兩種單糖(葡萄糖和果糖)、5種二糖(乳糖、麥芽糖、海藻糖、異麥芽糖和纖維二糖)及2種三糖(麥芽三糖、棉子糖)，蔗糖∶三糖為1∶0.03 (mol/mol)，然后冷凍干燥，對比分析了它們對蔗糖結(jié)晶的影響。發(fā)現(xiàn)所有糖類物質(zhì)均延長了蔗糖結(jié)晶成核時間，添加了三糖(麥芽三糖、棉子糖)和二糖(乳糖、麥芽糖、海藻糖)溶液的蔗糖成核時間均比添加單糖(葡萄糖和果糖)的長，表明所有糖均具有抑制蔗糖結(jié)晶的作用，三糖(麥芽三糖、棉子糖)和二糖(乳糖、麥芽糖、海藻糖)的抑制作用要優(yōu)于單糖(葡萄糖和果糖)。

3 酸類物質(zhì)

在酸性條件下，蔗糖會水解生成果糖和葡萄糖，這兩種水解產(chǎn)物有很強(qiáng)的吸濕性和高溶解度，從而增加蔗糖溶液溶解度，達(dá)到抑制蔗糖結(jié)晶的效果。不同酸類物質(zhì)對蔗糖轉(zhuǎn)化作用能力不同，因此它們對蔗糖結(jié)晶的抑制作用也不同。在25 ℃，以鹽酸對蔗糖的轉(zhuǎn)化作用為100作為基準(zhǔn)，則檸檬酸轉(zhuǎn)化作用為1.72，酒石酸為3.08，醋酸為0.4[25]。近年來，利用酸水解蔗糖的研究較多。如黃立新等[26]分別使用鹽酸、檸檬酸、酒石酸來對蔗糖進(jìn)行水解處理，發(fā)現(xiàn)鹽酸在水解蔗糖時，反應(yīng)的pH影響很大，酒石酸和檸檬酸水解蔗糖的能力相近，當(dāng)檸檬酸用量為0.15%(W/W)蔗糖時，在85 ℃下水解150 min，蔗糖轉(zhuǎn)化率約為90%；余小娜等[27]使用檸檬酸來對蔗糖進(jìn)行水解處理時，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加水量50%、檸檬酸添加量1.0%、熬制溫度95 ℃、熬制時間110 min時，蔗糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.33%；姚宇晨等[28]在濃度為65%的蔗糖溶液中添加0.2%檸檬酸，在70 ℃下加熱40 min，所制得的蔗糖轉(zhuǎn)化糖漿口感最優(yōu)。以上研究表明即使是酸類物質(zhì)用量很少，在適當(dāng)條件下也具有很強(qiáng)的蔗糖轉(zhuǎn)化能力，由此可見，在蔗糖溶液中添加微量酸類物質(zhì)就可以起到抑制蔗糖結(jié)晶的作用。

4 蔗糖酶

蔗糖酶屬于水解酶，能使蔗糖水解生成葡萄糖和果糖。其抑制蔗糖結(jié)晶的作用原理跟酸類物質(zhì)類似。陳冰等[29]研究發(fā)現(xiàn)了蔗糖酶水解蔗糖的最適條件為pH值4.4，反應(yīng)溫度50 ℃；張俊等[30]研究了不同溫度下蔗糖酶催化蔗糖的水解常數(shù)以及不同pH值蔗糖酶催化蔗糖的水解常數(shù)，發(fā)現(xiàn)蔗糖酶催化蔗糖水解反應(yīng)的最佳條件為溫度35 ℃，pH值4.0；李建鵬等[31]研究了蔗糖酶水解蔗糖工藝的最佳條件，發(fā)現(xiàn)在溫度50 ℃、pH值4.4和時間120 min的最優(yōu)水解條件下，蔗糖轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.5%。上述研究表明使用蔗糖酶水解蔗糖時，反應(yīng)條件較溫和，水解率高，因此添加蔗糖酶也是抑制蔗糖結(jié)晶的一種方法。

5 聚合物

聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是由乙烯基吡咯烷酮均聚而成的一種水溶性白色樹脂狀固體，是一種既可溶于水又可溶于多數(shù)有機(jī)溶劑的高分子均聚物，相對分子質(zhì)量為l0000，40000，160000，360000 4個等級[32]。PVP具有優(yōu)異的溶解性、生理相溶性、絡(luò)合性、吸水保濕性，在生物醫(yī)藥、食品等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[33]。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)在一定濃度蔗糖溶液中加入1%(W/W)的PVP，蔗糖結(jié)晶就被抑制了[34]；Zeng等[35]將2 g蔗糖分別與2.5%和5.0%(W/W)的4種不同分子量(10000，24000，40000，300000)的PVP混合溶解，再進(jìn)行冷凍干燥，發(fā)現(xiàn)溶液中蔗糖的結(jié)晶時間均延長了，同一用量分子量為300000的 PVP蔗糖結(jié)晶時間最長；同一分子量，用量為5.0%的蔗糖結(jié)晶時間比2.5%的長，表明PVP具有良好的抑制蔗糖結(jié)晶作用，且高分子量PVP的抑制作用更強(qiáng)。

6 展望

紅糖膏成分非常復(fù)雜，既含有蔗糖，也含有4%～10%單糖，此外還含有大量有機(jī)酸、氨基酸及金屬離子，因此在其生產(chǎn)過程中，其蔗糖結(jié)晶作用會比純蔗糖溶液要復(fù)雜。目前關(guān)于紅糖膏中抑制蔗糖結(jié)晶相關(guān)研究尚未見報道?；谀壳把芯浚髡哒J(rèn)為可從以下幾個方面來考慮解決紅糖膏貯藏或運(yùn)輸途中“返砂”問題。

(1)在選擇無機(jī)離子作為抑制劑時，盡可能考慮陽離子價態(tài)高且離子尺寸相對較小的無機(jī)鹽，如硫酸鐵和氯化鎂等，不僅是因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫囊种普崽墙Y(jié)晶作用，且硫酸鐵是良好的營養(yǎng)增補(bǔ)劑，具有良好的補(bǔ)血功效，目前已廣泛應(yīng)用于嬰兒奶粉、乳品、食鹽等中[36,37]；氯化鎂在食品工業(yè)中廣泛用于豆制品凝聚劑，人造奶油、香腸、食鹽填加劑等[38]。

(2)可以適量添加一些與蔗糖晶體具有重疊抑制結(jié)晶效應(yīng)的二糖或三糖，如棉子糖、麥芽三糖、乳糖、麥芽糖、海藻糖等。相對于麥芽三糖和乳糖，目前棉子糖、海藻糖、麥芽糖來源更豐富，價格更低廉。此外，棉子糖本身具有獨(dú)特的理化及生理功效，對人體健康有利，目前已廣泛應(yīng)用于保健食品行業(yè)[39]，前述研究也發(fā)現(xiàn)棉子糖含量為1%(wt)時，其抑制蔗糖結(jié)晶作用已非常明顯；海藻糖甜度低、穩(wěn)定性好，還具有防齲齒功能[40]，使用其來抑制紅糖膏蔗糖結(jié)晶時還具有其他保健功效；麥芽糖雖然應(yīng)用也非常廣泛，但因?yàn)辂溠刻菨{含有大量糊精，在低溫貯存過程中本身有可能會結(jié)晶析出[41]。由此可見，使用糖類物質(zhì)來對紅糖膏進(jìn)行抑制結(jié)晶時，棉子糖和海藻糖是很好的選擇。

(3)檸檬酸是紅糖膏抑制結(jié)晶的較好選擇。檸檬酸無色無臭，價格低廉，其抑制蔗糖結(jié)晶作用強(qiáng)，還具有調(diào)節(jié)風(fēng)味、抗氧化、疏松等功能，目前在食品工業(yè)中市場占有率達(dá)到70%以上[42]。因此檸檬酸有望成為抑制紅糖膏蔗糖結(jié)晶的添加劑。

(4)添加蔗糖酶也是抑制紅糖膏蔗糖結(jié)晶的一個好方法。蔗糖酶具有用量少、專一性、轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn)，應(yīng)用其催化蔗糖水解時，效率高，工藝條件溫和，能很好保存紅糖膏的營養(yǎng)和風(fēng)味物質(zhì)及保障紅糖膏的質(zhì)量與功效。

(5)采用復(fù)合抑制劑來對紅糖膏蔗糖結(jié)晶進(jìn)行抑制，目前研究一般只采用某一類物質(zhì)來對蔗糖結(jié)晶進(jìn)行抑制，作用原理較為單一，因此抑制結(jié)晶效果或用量上可能存在一定不足，在紅糖膏抑制蔗糖結(jié)晶中，可以考慮添加多種抑制作用機(jī)理一樣或不一樣的復(fù)合物，可能會起到協(xié)同抑制結(jié)晶作用，不僅能降低抑制結(jié)晶處理成本[43]，也有可能會增加紅糖膏風(fēng)味，如酸和糖復(fù)合抑制劑可能會使紅糖膏具有酸甜爽口的風(fēng)味；糖與鹽組合獲得甜咸舒適的口味等，進(jìn)一步豐富了紅糖膏產(chǎn)品的風(fēng)味，以滿足不同消費(fèi)者的消費(fèi)需求。

綜上所述，紅糖膏蔗糖結(jié)晶抑制技術(shù)的開發(fā)可參照當(dāng)前純蔗糖溶液蔗糖結(jié)晶抑制方法，綜合考慮成本、風(fēng)味、營養(yǎng)等特性來進(jìn)行選擇。